Реакционная способность альтернативных минеральных дисперсных материалов как инструмент для разработки эффективных дорожных композитов

Поиск и изучение альтернативных сырьевых минеральных материалов, пригодных для использования в качестве компонентов в асфальтобетонных смесях, является важной научно-практической задачей, решение которой обеспечит дорожным предприятиям возможность выбора материалов для получения качественных органоминеральных композитов.

В связи с этим актуальны вопросы не только поиска альтернативных сырьевых материалов, но и возможности путём их применения направленно регулировать структуру и свойства конечного композита. Применительно к производству асфальтобетона интерес может представлять широкий спектр пористых материалов, в том числе и техногенного происхождения, массовое использование которых в дорожной отрасли в настоящее время ограниченно.

Цель работы – исследование ряда пористых тонкодисперсных наполнителей, которые могли бы выполнять, с одной стороны, функции минерального порошка, с другой – служить носителем определённого вещества, регулирующего свойства дорожного композита.

В поле зрения исследователей попадают такие дисперсные пористые материалы, как шунгит, перлит, керамзит, цеолит, вермикулит и другие [1–6]. Причём данные материалы отличаются от традиционного дисперсного сырья повышенной пористостью, обусловленной развитой системой микропор поверхности.

Актуальным направлением исследований [3, 6] является применение минерального порошка из отходов производства дроблёного песка из керамзитового гравия, которые представляют собой высокодисперсные отсевы дробления ячеистого строения. По мнению авторов [3], применение пористых минеральных порошков способствует повышению сдвиго-устойчивости, тепло- и трещиностойкости асфальтобетонов, а также снижению стоимости их производства и частичному решению проблемы утилизации отходов промышленности.

Яркими представителями высокопористых материалов, активно изучаемыми в последние десятилетия, являются цеолиты [7]. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты – производные от диоксида кремния SiО2, в котором часть атомов кремния замещена на алюминий. При этом каждый атом Si и Al окружён четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдры, соединяющиеся друг с другом вершинами и формирующие упорядоченную структуру с полостями и каналами. В целом алюмосиликатная матрица обладает высокой кристалличностью, поэтому все каналы цеолитов упорядочены и одинаковы по размерам, при этом они находятся в наноразмерном диапазоне. Поры занимают значительную часть от общего объёма структуры, поэтому цеолиты активно используются в качестве адсорбентов. Всё это предопределяет интерес к цеолитам как к компонентам различных строительных материалов.

Вспученный перлит представляет собой искусственный материал, полученный путем вспучивания при обжиге подготовленных зерен из вулканических водосодержащих пород (перлит, обсидиан, витрофир и др.). Традиционно используемый в качестве теплоизоляции, в сухих легких строительных смесях обладает высокими звуко-и гидроизоляционными свойствами, биологически стоек. В работе [8] изучены физико-механические процессы взаимодействия органического вяжущего и пористых минеральных наполнителей при формировании структуры асфальтобетона. Показана возможность использования минеральных порошков из высокопористых отходов производства вспученного перлита для приготовления асфальтобетонных смесей, отличающихся повышенной теплостойкостью.

Материалы и методы

На основании вышеизложенного для исследования были приняты следующие пористые минеральные наполнители: керамзит, цеолитсодержащий туф, вспученный перлит и традиционно применяемый минеральный порошок из известняка.

С 2002 г. в Старом Осколе (Белгородская область), на территории Стойленский ГОК функционирует цех по производству вспученного перлита с годовой производительностью 140 тыс. м³. При этом в год образуется около 14 тыс. м³ мелких фракций, которые можно использовать при производстве асфальтобетона. В данной работе использовалась дисперсная составляющая с размером фракций <0,16 мм. Структура зёрен используемого перлита представлена на рисунке 1, a , из которого видно, что преобладающая форма зёрен наполнителя представляет собой мельчайшие чешуйки. Этим объясняется высокая пористость данного сырья, а также малый удельный вес.

Пористый минеральный наполнитель из керамзита был отобран в цехе ОАО «ЖБК-1», г. Белгород. Он представляет собой пыль уноса электрофильтров, которая образуется при производстве керамзитового заполнителя, используемого для лёгких теплоизоляционных бетонов и стеновых изделий. Микрофотографии керамзита приведены на рисунке 1, b . из которых видна более плотная структура, чем у перлита. Для данного материала характерно неоднородное распределение частиц по размерам, а также слабовыраженная слоистая структура крупных частиц.

Рисунок 1. Морфология исследуемых минеральных порошков: a – вспученный перлит; b – керамзит; c – цеолитовый туф; d – известняк

Figure 1. Morphology of the investigated mineral powders: a – bellied perlite; b – expanded clay; c – zeolite tuff; d – limestone

Цеолитсодержащий туф представлен природным цеолитом Холинского месторождения (рисунок 1, c ). Поверхность частиц данного минерального порошка представлена развитой структурой и в большинстве своём состоит из агрегатов крупных зёрен, поверхность которых «опушена» более мелкими частицами.

Традиционно применяемый минеральный порошок из известняка (рисунок 1, d ) характеризуется наличием в его составе кальцита (СаСО 3 ). Для данного наполнителя характерна плотная поверхность минеральных частиц, а также отсутствие большого числа пустот и полостей между ними.

Физико-механические показатели применяемых в работе тонкодисперсных материалов оценивали согласно требованиям ГОСТ 52129–2003 (таблица 1) .

Таблица 1.

Физико-механические показатели минеральных порошков

Table 1.

Physical and mechanical properties of mineral powders

Показатель Index	Минеральный порошок | Mineral Powder
	МП-1 | MP-1		МП-2 | MP-2
	ГОСТ GOST	Известняк Limestone	ГОСТ GOST	Перлит Perlite	Керамзит Expanded clay	Цеолит Zeolite
Пористость, %, ≤ Porosity, %, ≤	35	28	40	39	39	55
Набухание асфальтовяжущего, %, ≤ Swelling asphalt binder, %, ≤	2,5	1,15	3,0	2,45	3,7	3,2
Водостойкость асфальтовяжущего, %, ≥ Water resistance of asphalt binder, %, ≥	–	0,91	0,7	0,85	0,83	0,92
Показатель битумоёмкости, г, ≤ Bitumen capacity index, g, ≤	–	68	80	78	96	109
Влажность, % по массе, ≤ Humidity, % by weight, ≤	1,0	0,40	2,5	0,48	2,56	6,15

Как видно, наибольшим показателем пористости характеризуется минеральный порошок из цеолита. Его значение на 37 % превышает величину, рекомендуемую ГОСТ. Пористость наполнителей из перлита и керамзита довольно высока, но соответствует требованиям. Повышенная пористость исследуемых наполнителей негативно влияет на показатель их битумоём-кости. Очевидно, это объясняется высокой сорбционной способностью сырья, а также развитой системой микропор, на счёт которых можно отнести увеличенный показатель влажности, особенно у цеолита.

Результаты и обсуждение

Важную роль в понимании механизма взаимодействия минеральных порошков с битумом играет изучение их поверхностных свойств как физических, так и химических [9]. Одной из ключевых характеристик наполнителей является величина удельной поверхности, характеризующая степень дисперсности, а следовательно, способность структурировать битум и формировать асфальтовое вяжущее вещество. При этом стоит учитывать, что при работе с пористыми дисперсными материалами, значимость также приобретает величина «истинной», или активной, удельной поверхности. Величину удельной поверхности контролировали двумя методами. Сущность традиционного метода на приборе ПСХ-2 основывается на сравнении воздухопроницаемости слоя уплотнённого наполнителя фиксированной величины с воздухопроницаемостью эталонного наполнителя с известной удельной поверхностью. Суть метода БЭТ заключается в том, что вначале поверхность рассматриваемых материалов освобождается от адсорбированных на них веществ путём термостатирования. Затем при температуре 77 К на этих материалах адсорбируется азот или аргон таким образом, чтобы молекулы этих газов покрывали доступную для них поверхность одним молекулярным слоем. Зная количество газа, адсорбированного на единице массы контролируемых материалов, а также размеры молекул газа (точнее их кинетические диаметры), рассчитывают удельную поверхность по уравнению БЭТ (рисунок 2).

3 b

Рисунок 2. Удельная поверхность исследуемых минеральных порошков

Figure 2. Specific surface of the powders mineral studied

Различия в величине удельной поверхности для высокопористых наполнителей из цеолита и перлита, определённой на приборах ПСХ-2 и Сорби, обусловлены тем, что скорость фильтрации воздуха через материал с низкой пористостью существенно отличается при испытании высокопористого материала, а наличие в структуре пор открытого и закрытого типов, различия в диаметрах входных окон пор обусловливают резкое снижение точности определения величины удельной поверхности методами, основанными на газовой проницаемости. Тогда как прибор Сорби определяет фактически значение истинной удельной поверхности, используя четырёхточечный метод измерения. Таким образом, анализируя полученные результаты (рисунок 2) , можно сделать вывод, что высокая пористость наполнителей из перлита и цеолита обусловлена высокоразвитой архитектурой пор с диаметрами входных окон в широком диапазоне.

Для оценки размерного распределения частиц рассматриваемых наполнителей с помощью лазерного анализатора частиц Microsizer 201 были получены кривые распределения, представленные на рисунке 3.

Размер частиц, мкм | Particle size, pm

Рисунок 3. Распределение частиц исследуемых материалов

Figure 3. Particle size distribution of materials е данные по распределению ют с результатами по опреде-поверхности наполнителей. , что у наполнителей из пер-еобладает содержание частиц 5 до 10 мкм, в то время как рамзита и известняка – в диа-м. Повышенное содержание частиц у наполнителей из та позволяет предположить ирующий эффект при напол-а и формировании качествен-ущего.

е время одним из наиболее показателей поверхности олнителей, характеризующим обность материала по отноше-еществам, является наличие поверхности. Современный оверхности твёрдого тела [10] ть, что взаимодействие мине-в с вяжущим в асфальтобетоне от химического и минералоги-рья, как это считалось ранее, но и от состояния его поверхности, на которой имеются активные центры. Они обусловлены наличием гидроксильных групп и примесных центров, которые определяют активность подложки по отношению к вяжущему, влияют на процессы структурообразования и способны обеспечивать прочные контакты между вяжущим и поверхностью минеральных материалов.

О реакционной способности исследуемых наполнителей судили по количеству брен-стедовских кислотных центров адсорбции на поверхности, которое определялось по двум методикам - методом обменной ёмкости и методом красителей. По первой методике определение производили титриметрическим способом - по величине обменной ёмкости по отношению к ионам кальция (рисунок 4) .

Рисунок 4. Содержание активных центров на поверхности минеральных порошков

Figure 4. The content of active centers on the surface of mineral powders

По результатам эксперимента было уста новлено, что увеличение содержания активны центров на поверхности минерального наполни теля прямо пропорционально его пористости Данная величина, с точки зрения физики твёрды тел, может быть выражена через изменение изо барно-изотермического потенциала. Величин контактирующей поверхности тела, выраженна при работе с тонкодисперсными материалам через величину их удельной поверхности напрямую связана с архитектурой поровог пространства наполнителя.

Стоит отметить динамику изменения содержания активных центров на поверхности пористых наполнителей при увеличении времени контакта сырья с раствором гидроксида кальция. Так, при исследовании известнякового минерального порошка время проведения эксперимента не влияло на исследуемую характеристику, а для наполнителей из цеолита и перлита этот показатель увеличился более чем на 10% через 2,5 ч от начала эксперимента.

Полученные данные позволяют говорить о высокой реакционной способности исследуемых наполнителей из перлита и цеолита при контакте с битумом. Так, например, содержание активных центров на поверхности цеолита и перлита на 53 и 49 % соответственно больше, чем на поверхности минерального порошка из известняка. Наполнитель из керамзита занимает промежуточное положение. Данная методика позволяет определять наличие на минеральной поверхности активных центров, расположенных в зоне кислот по Бренстеду (рКа 0–7).

Для более полной оценки реакционной способности наполнителей использовался метод красителей. Информативность метода состоит в том, что он позволяет оценить не только кислотность или основность поверхности, но и установить принадлежность к Льюисовскому (апротонному) или Бренстедовскому типу. Это даёт возможность проследить механизм влияния поверхности на взаимодействие с вяжущими, а также оценить уровень энергии поверхности, так как значения силы кислоты или основания имеют энергетическое содержание, поскольку отражают энергию химической связи, выражаясь через величины соответствующих констант диссоциаций (рисунок 5) .

Анализ представленной информации (рисунок 4, 5) позволяет сделать вывод о численной разнице полученных значений, но стоит отметить наличие корреляции между ними.

При исследовании распределения центров адсорбции на поверхности минеральных материалов методом красителей сохраняется ранее установленная закономерность – с понижением пористости сырья уменьшается содержание активных центров.

Основания

Кислоты по Основания по Кислоты по Льюису Alkalis by Lewis

Бренстеду Acid by Bronsted

Бренстеду Alkalis by Bronsted по Льюису Acids by Lewis

Рисунок 5.

Распределение центров адсорбции на поверхности: 1 - известняка; 2 - цеолита;

• 3    – керамзита

Figure 5. Distribution of adsorption centers on the surface: 1 – limestone; 2 – zeolite; 3 – expanded clay

Известно, что наибольший вклад во взаимодействие между минеральной поверхностью и битумом вносят кислотные и основные брен-стедовские, а также кислотные льюисовские центры, которые способны адсорбировать практически все органические соединения, входящие в состав битума.

На бренстедовских кислотных центрах, представляющих собой поверхностные гидроксильные группы (рКа 0–7), могут образовываться водородные связи при участии атома водорода поверхности, проявляющего электронноакцепторные свойства.

Входящие в состав асфальтенов и смол ароматические полициклические структуры, включающие гетероциклы с азотом и серой, имеющие π-связи и атомы с неподелёнными электронными парами, могут быть донорами электронов и взаимодействовать с электронноакцепторными кислотными центрами Льюиса (рКа > 13). Комплексные соединения фенолов и азотистых оснований, содержащихся в составе смолистых веществ битума, также способны образовывать донорно-акцепторные связи с кислотными центрами Льюиса (рКа > 13).

Во взаимодействие с основными бренсте-довскими центрами (рКа 7–13) будут способны вступать кислоты. Причём ароматические кислоты являются более сильными, чем алифатические, а наличие двух заместителей, например –СООН и –ОН, у нафтеновых и ароматических колец, наблюдающихся в составе битума, усиливает кислотность и адсорбционную способность этих соединений.

На основании обобщения полученных экспериментальных данных можно предположить, что цеолитовый наполнитель при взаимодействии с битумом будет проявлять высокую адсорбционную активность, что будет способствовать образованию прочных связей между битумной плёнкой и поверхностью частиц минерального наполнителя.

В данной работе адсорбционную активность исследуемых наполнителей изучали по динамике адсорбции-десорбции битума из бензольных растворов (рисунок 6) .

Концентрация бензольного р-ра, г/дм3 Concentration of benzene solution, g/1

Рисунок 6. Адсорбционная активность исследуемых минеральных порошков

Figure 6. Adsorption activity of mineral powders

Стоит пояснить отсутствие результатов по определению содержания центров адсорбции и общей адсорбционной активности для перлита. Принимая во внимание тот факт, что истинная и средняя плотности перлитового порошка составляют 1,48 и 0,9 г/см3 соответственно, данный порошок представляет собой нетехнологичный материал, который невозможно качественно подготовить для указанных испытаний. Высокоточные методы определения оптической плотности растворов, их равновесных концентраций и других показателей предполагают наличие растворов, отогнанных после взаимодействия с исследуемым материалом. После серии экспериментов, проведённых с перлитом, было установлено, что на имеющемся оборудовании невозможно получить растворы, полностью исключающие наличие высоколетучих чешуек перлита. Следовательно, дальнейшая экспериментальная обработка таких растворов, как и получаемые результаты, не являются объективными и достоверными, что исключает их представление в данной работе.

В ходе эксперимента было установлено, что наполнитель из цеолита проявляет максимальную адсорбционную активность к компонентам битума при всех принятых для исследования концентрациях битумно-бензольного раствора, что является следствием двух факторов. Во-первых, цеолит обладает высокой удельной поверхностью, которая, в свою очередь, представляет собой развитую поровую структуру