Рецептурно-технологическая эффективность осадочных пород различного состава и генезиса в цементных системах

В настоящее время одним из приоритетных направлений строительного материаловедения является разработка теоретических и технологических основ конструирования и синтеза структур высокофункциональных цементных систем на различных масштабных уровнях – макро-, мезо-, микро-, вплоть до понимания важности наноразмерного уровня организации строения материала. Высокий уровень свойств подобного рода композитов в значительной степени обеспечивается структурной модификацией цементной матрицы за счет использования микро- / наночастиц и волокон [1, 2, 3, 4].

Среди многочисленных видов наномодификаторов цементных систем к наиболее эффективным относят:

• •    наночастицы диоксида кремния (SiO₂) с высокой удельной поверхностью (не менее 180 м²/г), способствующие достижению кардинально новых физико-механических характеристик цементного камня (прочность, ползучесть, усадка и др.) за счет улучшенной упаковки составляющих структуры и её пониженной пористости, а также благодаря направленному изменению качества твердой фазы путем замещения портланди-та Ca(OH)₂ и высокоосновных гидросиликатов кальция типа C-S-H(II) более прочными низкоосновными фазами C-S-H(I), ответственными за долговечность цементных композитов [5, 6];

• •    наночастицы глин (алюмосиликаты), оксидов алюминия (Al₂O₃) и железа (Fe₂O₃), способствующие повышению модуля упругости и прочностных характеристик цементного камня, снижению усадочных деформаций композитов и проницаемости их структуры для хлоридов, а также дающие возможность проводить мониторинг и регистрацию собственных сжимающих напряжений цементных систем через изменение объемного электрического сопротивления растворов с данными наночастицами [7, 8].

Помимо использования наномодификаторов важным вопросом остается разработка физико-химических и технологических методов управления параметрами структуры цементных композитов и на микроразмерном уровне. По результатам многочисленных исследований российских и зарубежных авторов [9, 10, 11, 12, 13], в том числе и собственных [14, 15], установлена повышенная эффективность применения в рецептуре цементных систем тонкодисперсных кремнеземистых и алюмосиликатных добавок природного и техногенного происхождения (микрокремнеземы, метакаолины, золы уноса, металлургические шлаки и др.). Данные минеральные добавки могут иметь заметное количество частиц наноразмерного уровня, хотя, в основном, это модификаторы с распределением гранулометрического состава в микрометрическом диапазоне (10–5÷10–7 м).

В то же время стоит отметить, что основными сдерживающими факторами применения приведенных выше добавок являются их территориальная ограниченность, непостоянство состава и зачастую высокая стоимость. В связи с этим важной задачей является расширение сырьевой базы для получения эффективных минеральных добавок на основе доступного природного сырья. Одними из наиболее перспективных в данном отношении для многих регионов Российской Федерации являются распространенные осадочные породы: кремневые опал-кристобалитовые [16, 17, 18], глинистые полими-неральные [19, 20, 21] и карбонатные породы [22, 23, 24].

Целью данного исследования являлось установление закономерностей влияния минеральных добавок (МД) на основе осадочных пород различного состава и генезиса (кремневые, глинистые, карбонатные породы) на технологические и физико-механические свойства цементных систем с выявлением наиболее эффективных модификаторов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• 1)    изучен химико-минералогический состав исходных осадочных пород;

• 2)    исследовано влияние минеральных добавок на основе осадочных пород различного состава на водопотребность, водоудерживающую способность и подвижность цементного теста;

• 3)    изучено влияние минеральных модификаторов на активность смешанного цементного вяжущего;

• 4)    установлены наиболее эффективные осадочные породы, позволяющие направленно управлять технологическими и физико-механическими свойствами цементных систем.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Материалы

Основным компонентом вяжущего в рецептуре цементных систем являлся портландцемент марки ПЦ 500-Д0-Н (Ц) производства ПАО «Мордовцемент». В качестве минеральных добавок использовались несколько групп осадочных пород, предварительно измельченных до различной удельной поверхности:

• 1)    кремневые опал-кристобалитовые: диатомит Атемарского месторождения Республики Мордовия (ДТМТ1, ДТМТ2 и ДТМТ3); опока Алексеевского месторождения Республики Мордовия (ОПК1 и ОПК2);

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

• 2)    глинистые: прокаленные полиминеральные глины Никитского (ПГН) и Старошайговского (ПГС) месторождений Республики Мордовия;

• 3)    карбонатные: доломит Ельниковского (ДЕ) и мел Атемарского (МА) месторождений Республики Мордовия.

В табл. 1 приведены виды минеральных добавок, используемых в составах цементных систем, и значения их удельной поверхности.

Таблица 1

Виды минеральных добавок, используемых в составах цементных систем, и значения их удельной поверхности

Номер состава	Вид используемой МД	Удельная поверхность МД, м2/г
1	–	–
2	ДТМТ1	2,40
3	ДТМТ2	2,45
4	ДТМТ3	2,85
5	ОПК1	0,70
6	ОПК2	0,80
7	ПГН	0,78
8	ПГС	0,52
9	ДЕ	0,45
10	МА	1,30

Примечание: удельная поверхность применяемого в экспериментальном исследовании портландцемента – 0,32 м2/г.

Методы

Определение удельной поверхности порошков портландцемента и минеральных добавок проводилось на приборе дисперсионного анализа ПСХ-12 по методу Козени-Кармана, основанному на установлении воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя порошка. Газопроницаемость слоя порошка измерялась по продолжительности фильтрации через прибор заданного объема воздуха при фиксированном разряжении в рабочем объеме прибора.

Исследование химического состава осадочных пород проводилось методом рентгеноспектральной флуоресцентной спектрометрии, основанной на сборе и последующем анализе спектра, возникающего при облучении исследуемого материала рентгеновским излучением. В качестве испытательного оборудования использовался последовательный рентгенофлуоресцентный волновой спектрометр ARL

Perform’X 4200 (Rh Kα-излучение), предназначенный для качественного и количественного анализа элементного состава материалов в диапазоне анализируемых элементов от F до U. По результатам определения элементного состава проб проводился пересчет установленных концентраций отдельных химических элементов на их оксиды.

Анализ фазового состава осадочных пород проводился с применением метода порошковой рентгеновской дифракции (рентгенофазовый анализ (РФА)). Рентгеноструктурные измерения проводились на автоматизированном дифрактометре «Empyrean» компании PANalytical (Нидерланды) с вертикальным гониометром в излучении медного анода с никелевым фильтром, обеспечивающим совместно с монохроматором на вторичном пучке подавление фона и спектральной линии Kβ. Съемка осуществлялась в геометрии по Бреггу-Брентано (θ-2θ сканирование) с использованием спектрального дублета Cu Kα1,2 со средневзвешенной длиной волны λ = 1,5406 Å. Дифрактограммы снимались с применением двухкоординатного полупроводникового детектора PIXcel3D, работающего в режиме линейного детектора.

Кроме установления основных кристаллических фаз для образцов кремневых опал-кристобалитовых пород, дифрактограмма которых содержит аморфное гало (диатомит, опока), определена степень кристалличности. Степень кристалличности указанных образцов (αк) рассчитывалась как отношение интегральной интенсивности рассеяния кристаллитов к суммарной интенсивности общего рассеяния от аморфных и кристаллических областей:

α_к = ( I _к/( I _к + I _a))•100%, (1)

где I _к – интегральная интенсивность (суммарная площадь) всех кристаллических пиков;

I _а – интегральная интенсивность аморфного гало.

Интенсивности кристаллических пиков и аморфного гало на дифрактограммах вычислялись в виде площадей под соответствующими кривыми.

Рецептурно-технологическая эффективность применяемых минеральных добавок оценивалась по их влиянию на следующие показатели цементных систем: водопотребность, водоудерживающая способность, подвижность цементного теста, а также активность смешанного цементного вяжущего. Исследования проводились на цементных системах с суммарной дозировкой минеральных добавок 10% от массы вяжущего (Ц+МД). В качестве контрольного принят состав без минеральных добавок.

Водопотребность цементных систем оценивалась в системе смешанного вяжущего (90% портландцемента и 10% минеральной добавки) по водо-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ твердому (водовяжущему) отношению (В/(Ц+МД)) цементного теста, соответствующему величине его нормальной густоты, определяемой на приборе Вика в соответствии с методикой ГОСТ 310.3.

Водоудерживающая способность цементных систем определялась по величине водоотделения цементного теста, состоящего из смешанного вяжущего (90% Ц+10% МД) и воды (водовяжущее отношение В/(Ц+МД) = 1), при оседании частиц твердой фазы на градуированном цилиндре по ГОСТ 310.6. Объем осевшего цементного теста и воды, скопившейся на его поверхности, фиксировался каждые 30 минут после первого отсчета в течение 2 часов. За величину водоотделения принималось соотношение объема воды, скопившейся на поверхности теста к исходному объему суспензии, выраженное в процентах (коэффициент водоотделения цементного теста по объему).

Анализ изменения подвижности цементного теста в зависимости от применяемой минеральной добавки осуществлялся с применением конуса Хе-германна (форма-конус от встряхивающего столика по ГОСТ 310.4) при постоянном водосодержании (водовяжущем отношении) исследуемых композиций.

Отбор минеральных добавок проводился по результатам исследования их влияния на активность цементного вяжущего с определением индекса активности модификатора. Индекс активности применяемых минеральных добавок определялся в соответствии с методикой ГОСТ Р 56178-2014 путем сопоставления результатов испытаний по прочности на сжатие после пропарки модифицированных цементно-песчаных образцов-балочек размером 40×40×160 мм, изготовленных с использованием 90% портландцемента и 10% минеральной добавки (по массе вяжущего (Ц+МД)), и стандартных не-модифицированных образцов при соотношении в составах цементного вяжущего и стандартного монофракционного песка, равном 1/3. Водовяжущее отношение принималось одинаковым для всех составов, приравнивалось к величине, подобранной для наиболее водопотребного состава при достижении диаметра расплыва конуса Хегерманна мелкозернистой бетонной смеси 106÷108 мм. Процедура изготовления и испытания образцов-балочек приняты с учетом требований ГОСТ 310.4, режим тепловлажностной обработки выбран согласно ГОСТ Р 561782014 – (3+3+6+2) ч при температуре изотермической выдержки 80ºС.

По результатам определения прочности на сжатие пропаренных образцов (активности цементных вяжущих) вычислялся индекс активности применяемых минеральных добавок ( K _MД) по формуле

К MД = R 2 / R 1 , (2)

где R ₁ и R ₂ – прочность на сжатие образцов не-модифицированного (контрольного) и модифицированного (основного) составов соответственно, МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химико-минералогический состав исходных осадочных пород

Химический (оксидный) состав исследуемых кремневых пород (Атемарского диатомита и Алексеевской опоки), а также глин Никитского и Старо-шайговского месторождений приведен в табл. 2.

Анализ данных, полученных методом рентгеноспектральной флуоресцентной спектрометрии, показал преобладание в химическом составе исследуемых кремневых и глинистых пород оксидов кремния, алюминия и железа (мас. %): SiO2 – 53,19÷87,23; Al2O3 – 5,15÷15,78; Fe2O3 – 3,41÷17,28 (табл. 2).

На рис. 1 представлены дифрактограммы порошков исследуемых осадочных пород.

Таблица 2

Химический состав исследуемых кремневых и глинистых пород по результатам рентгенофлуоресцентного анализа (в пересчете на оксиды)

Осадочная порода	Оксидный состав, мас. %
	SiO2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	K 2 O	Na2O	CaO	MgO	TiO2	P 2 O 5	ZrO2	MnО	SO3	WO3	NiO	BaO	other
Диатомит Атемарский	87,23	5,15	3,41	1,21	–	1,75	0,73	0,32	0,06	–	–	0,03	–	–	–	0,11
Опока Алексеевская	73,46	13,26	4,32	1,90		6,01		0,67	0,06	–	–	0,09	–	–	–	0,23
Глина Никитская	53,19	15,78	17,28	6,17	0,34	1,60	1,26	1,52	0,25	–	–	1,20	0,52	0,28	–	0,61
Глина Старошай-говская	66,12	13,72	10,90	4,32	0,55	1,68	1,12	0,64	0,26	0,18	0,13	–	–	–	0,07	0,31

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 1. Дифрактограммы порошков исследуемых осадочных пород: 1 – диатомит Атемарский; 2 – опока Алексеевская; 3 – глина Никитская; 4 – глина Старошайговская; 5 – доломит Ельниковский; 6 – мел Атемарский

Результаты качественного и количественного рентгенофазового анализа по определению основных кристаллических фаз и их относительных концентраций для глин Никитского и Старошайговского месторождения представлены в табл. 3. Выявлено, что фазовый состав исследуемых глинистых пород представлен (рис. 1) преимущественно минералами каолинитовой ( d = […; 7,16÷7,19; ...; 4,04÷4,05; …; 3,57÷3,58; …; 2,34÷2,35 Å; …], 2θ = […; 12,3; ...; 22,0; …; 24,9; …; 38,4^о; …]) и иллитовой (гидрослюды) ( d = […; 10,02; ...; 4,48÷4,49; …; 3,79÷3,80; …; 3,49÷3,50; …; 3,35÷3,36; …; 3,22÷3,23; …; 3,00; …; 2,57; …; 1,50 Å; …], 2θ = […; 8,8; ...; 19,8; …; 23,5 …; 25,4 …; 26,6; …; 27,7; …; 29,8; …; 34,9; …; 61,6^о; …]) групп, а также модификациями кварца ( d = […; 4,27; ...; 3,35÷3,36; …; 1,82 Å; …], 2θ = […; 20,8; ...; 26,6; …; 50,1^о; …]), полевыми шпатами ( d = […; 4,04÷4,05; ...; 3,79÷3,80; ...; 3,26; …; 3,20÷3,23; ...; 2,94; ...; 2,46; ...; 2,29; ...; 2,24; ...; 2,13; ...; 1,98; ...; 1,67; ...; 1,54; …; 1,38 Å; …],

2θ = […; 22,0; ...; 23,4; ...; 27,4; …; 27,7÷27,9; ...; 30,4; ...; 36,5; ...; 39,4; ...; 40,2; ...; 42,4; ...; 45,7; ...; 54,8; ...; 59,9; …; 67,7^о; …]) и гипсом ( d = […; 7,63; ...; 4,27; ...; 3,80; ...; 3,07; ...; 2,87; …; 2,69 Å; …], 2θ = […; 11,6; ...; 20,8; …; 23,4; …; 29,0; …; 31,1; …; 33,3^о; …]) при их относительном содержании в общей массе кристаллических фаз (мас. %): 18,0÷39,8; 23,1÷23,2; 19,8÷46,9; 11,9÷14,2 и 0÷3,1 соответственно, т.е. представленные глины является полиминеральными.

Минералогический состав кремневых пород (диатомита и опоки) представлен (рис. 1) преимущественно кристаллическим кварцем ( d = […; 4,27÷4,30; ...; 3,35÷3,37; …; 1,82 Å; …], 2θ = […; 20,6÷20,8; ...; 26,4÷26,6; …; 49,9÷50,1^о; …]) и частично закристаллизованной опал-кристобалит-тридимитовой фазой (ОКТ-фаза) (2θ = 18÷25^о), представляющей собой смесь кристаллических и скрытокристаллических разновидностей кремнезема: кристобалита, тридимита и рентгеноаморфного

Таблица 3

Концентрации кристаллических фаз в минералогическом составе исследуемых глин (до термообработки)

Месторождение	Кристаллические фазы, мас. %
	Модификации каолинита	Иллитовая группа (гидрослюды)	Модификации кварца	Полевые шпаты	Гипс
Никитское	39,8	23,1	19,8	14,2	3,1
Старошайговское	18,0	23,2	46,9	11,9	–

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ опала. Характерные признаки и изменчивость реальной структуры отдельных природных кремнистых фаз отчетливо проявляются на дифрактограммах: вид сложного дифракционного профиля, степень уширения главного пика, разрешение и относительные интенсивности его составляющих, миграция значения межплоскостного расстояния.

По результатам анализа дифрактограмм порошков кремневых пород установлено, что степень кристалличности исследуемых образцов минеральных добавок повышается в направлении диатомит → опока, с 21,9 до 36,5%. Высокая степень аморфизирован-ности структуры материала, наличие активных форм кремнезема и структурное разнообразие кремнистого вещества обуславливает улучшенные физико-химические характеристики диатомита и опоки, в частности их повышенную пуццолановую активность в цементных системах.

Минералогический состав доломита Ельников-ского месторождения представлен фазами доломита CaMg(CO₃)₂ ( d = […; 2,90; ...; 2,41; ...; 2,20; ...; 2,02; ...; 1,82; …; 1,80 Å; …], 2θ = […; 30,8; ...; 37,2; …; 41,0; …; 44,8; …; 50,2; …; 50,8^о; …]) и кальцита CaCO₃ ( d = […; 3,87; …; 3,04; ...; 2,50; ...; 2,29; ...; 2,10; ...; 1,91; …; 1,88 Å; …], 2θ = […; 23,0; …; 29,3; ...; 35,9; …; 39,4; …; 43,1; …; 47,4; …; 48,5^о; …]) при следующем относительном содержании фаз (мас. %): доломит – 52; кальцит – 48. Фазовый состав мела Атемарского месторождения представлен преимущественно кальцитом CaCO₃ ( d = […; 3,87; …; 3,04; ...; 2,50; ...; 2,29; ...; 2,10; ...; 1,92; …; 1,88 Å; …], 2θ = […; 23,0; …; 29,3; ...; 35,9; …; 39,3; …; 43,1; …; 47,4; …; 48,4^о; …]) с включениями кварца SiO₂ ( d = […; 4,31; ...; 3,36; …; 1,82 Å; …], 2θ = […; 20,6; ...; 26,5; …; 50,1^о; …]) – 96 и 4 мас. % соответственно (табл. 4).

Влияние осадочных пород различного состава и генезиса на технологические и физикомеханические свойства цементных систем

По результатам исследования установлены корреляционные зависимости между показателями водопотребности ( W ₁) (рис. 2, а), водоудерживающей способности ( W ₂) (рис. 2, б), подвижности цементных систем ( D ) (рис. 2, в) и удельной поверхностью применяемых минеральных добавок ( S _уд). Кроме

Рис. 2. Корреляционные зависимости между водопотребностью по нормальной густоте (а), водоотделению (б), подвижностью по расплыву конуса Хегерманна (в) цементных систем и удельной поверхностью минеральных добавок

Таблица 4

Фазовый состав карбонатных пород

Карбонатная порода	Кристаллические фазы, мас. %
	Кальцит	Доломит	Модификации кварца
Доломит Ельниковский	48	52	–
Мел Атемарский	96	–	4

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Рис. 3. Корреляционная зависимость между индексом активности минеральных добавок и содержанием SiO₂ в их составе

этого, выявлена связь между индексом активности исследуемых модификаторов ( К _мд) и содержанием в их составе диоксида кремния (ω_SiO ) (рис. 3). Стоит отметить, что при установлении последней градуировочной зависимости в итоговую выборку было включено только два состава c кремнистыми породами (№ 3 и 6 соответственно).

Из анализа полученных данных установлено (рис. 2 а), что между водопотребностью цементных вяжущих по нормальной густоте и удельной поверхностью исследуемых видов минеральных добавок, вводимых в количестве 10% от массы вяжущего, наблюдается достаточно тесная корреляционная зависимость ( R ² = 0,934). Увеличение удельной поверхности минеральных добавок приводит к повышению водопотребности цементных систем. При этом выявлено, что наибольшей водопотребностью, в 1,5 раза превышающей аналогичный показатель для портландцемента, обладают композиции с добавками измельченного диатомита (составы № 2, 3 и 4).

Значения водоотделения вяжущего (коэффициента водоотделения цементного теста по объему), напротив, снижаются с повышением удельной поверхности минеральных модификаторов (рис. 2 б). Линейная зависимость между указанным показателем цементных систем и удельной поверхностью исследуемых видов МД характеризуется достаточно высоким коэффициентом детерминации R2 = 0,752. Анализируя результаты экспериментальных исследований, выявили, что портландцемент, карбонатные (ДЕ и МА) и прокаленные глинистые (ПГС и ПГН) породы отличаются наименьшей водоудерживающей способностью из рассматриваемых компонентов цементных систем, о чем свидетельствуют по- вышенные значения коэффициента водоотделения цементного теста по объему у составов № 1, 7, 8, 9 и 10 (25,3, 21,7, 22,8, 24,8 и 21,7% соответственно (рис. 2б)). Наименьшее водоотделение наблюдается у вяжущих, модифицированных МД на основе диатомита (5,2÷7,1%, составы № 2, 3 и 4) и опоки (13,4 и 13,1 %, состав № 5 и 6 соответственно).

Подвижность цементных систем, оцениваемая при их постоянном водосодержании по расплыву конуса Хегерманна, также снижается при увеличении удельной поверхности МД (рис. 2 в), при этом теснота корреляционной связи составляет R ² = 0,648. По результатам исследования установлена загущающая способность применяемых минеральных добавок, повышающая в ряду ДЕ → МА / ПГС → ПГН → ОПК1 → ОПК2 → ДТМТ1 / ДТМТ2 / ДТМТ3. Диаметр расплыва модифицированных цементных систем из конуса Хегерманна составляет 100÷123 мм, что до 19 % ниже, чем у состава без МД (124 мм).

Анализируя рис. 3, установлено, что индекс активности минеральных добавок в определенной степени связан с содержанием в их составе диоксида кремния. Увеличение концентрации SiO₂ в составе осадочной породы способствует повышению активности модификатора, о чем свидетельствует соответствующая корреляционная зависимость ( R ² = 0,461). Установлено, что наибольшей эффективностью в цементных системах отличаются кремневые опал-кристобалитовые породы (диатомит и опока), в частности, индексы активности ДТМТ2 (состав № 3) и ОПК2 (состав № 6) достигают 1,13 и 1,05 отн. ед. соответственно. Также химической активностью в цементных композициях обладают минеральные добавки на основе обожженной Ни-

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ китской глины – индекс активности ПГН в составе № 7 составил 1,05 отн. ед.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По итогам проведенных экспериментальных исследований получены следующие результаты:

• 1)    установлены особенности химико-минералогического состава исходных осадочных пород (кремневые (диатомит и опока), глинистые (полиминераль-ные глины) и карбонатные (доломит и мел));

• 2)    выявлено влияние минеральных добавок на основе осадочных пород различного состава на водопо-

требность, водоудерживающую способность и подвижность цементного теста;

• 3)    установлено влияние минеральных модификаторов на активность смешанного цементного вяжущего;

• 4)    выявлены наиболее эффективные осадочные породы, позволяющие направленно управлять технологическими и физико-механическими свойствами цементных систем.

В качестве наиболее перспективных для дальнейших работ были выбраны следующие виды минеральных добавок: Атемарский диатомит, Алексеевская опока и прокаленная Никитская глина.