Реконструкция климатических изменений в позднем плейстоцене-голоцене по изотопному составу гидротермальных образований в Арктике

Оценки возраста старых травертинов с использованием изотопов углерода обычно используются только в исключительных случаях, поскольку исходные условия, такие как изотопный состав общего растворенного неорганического углерода (РНУ) в водах источников при осаждении травертина, редко доступны [10, 13]. Однако комбинированные измерения активности 14C с 230Th/U датировками и данными δ13C широко используются при изучении сталактитов и сталагмитов, образовавшихся в пещерах путем осаждения минералов из воды. Изменения изотопных соотношений углерода в спелеотемах позволяют восстановить климатические и гидрологические изменения [16, 20]. В нашей работе измеренная активность 14C (14Cmodern) в травертиновых формациях гидротермальной системы Пымвашор была использована в сочетании с 230Th/U датированием травертина для оценки исходного содержания 14C РНУ в воде древних термальных источников. Следуя Genty и Massault [5] и Rudzka et al. [16], доля кажущегося мертвого углерода или эффект разбавления (DE) была определена путем вычисления разницы между одновременной атмосферной активностью 14C (14Catm) и рассчитанными значениями 14С0 термальной воды. Затем была предпринята попытка увязать изменения активности изотопов углерода с изменениями климата и геохимическими процессами.

Материалы и методы

Субарктическая гидротермальная система Пымвашор находится в пределах хребта Чернышева, большой структуры на стыке Печорской плиты Восточно-Европейской платформы и Пре-дуральского прогиба в северо-восточной Европе (67°09,77' с.ш., 60°51,1' в.д.). Восемь активных термальных источников приурочены к долине ручья Пымвашор и располагаются на высоте 77–85 абс. м. (рис. 1а).

Старые травертиновые отложения имеют толщину 2 м и расположены на высоте 95–88 абс. м., покрывая склон долины на протяжении более 15 м (рис. 1б). Термальный источник № 1 (рис. 1) прекратил отлагать травертин еще до первых наблюдений в 1835 году, то есть более 180 лет назад. Термальный источник № 2 (рис. 1а), также более не функционирующий, находился на расстоянии 20 м от источника № 1. Полное описание гидротермальной системы и предварительные результаты химического и изотопного состава термальных вод и осажденного травертина были опубликованы Malov et al. [12].

Впоследствии новые определения изотопов углерода, урана и тория были получены по пробам травертина (PSH-04, PSH-31, PSH-32, PSH-37, PSH-10-1 и PSH-10-2). Эти новые результаты дают дополнительную информацию об эволюции гидротермальной системы (табл. 1, рис. 1б).

Измерения изотопов урана, тория и углерода в воде и травертине проводились как описано ранее Malov et al. [12]. Общий уран определялся без предварительной концентрации ICP-MS в GET, Тулуза. Изотопы урана и тория определяли с использованием альфа-спектрометра («Прогресс-альфа» и «АLFA-DUO», неопределенности 5–6% (Th) и 10-20% (U) в ФИЦКИА РАН, Архангельск и СПбУ, Санкт-Петербург. δ13C определяли GC-IMS в ИМК РАН, Санкт-Петербург. Образцы воды для анализа 14С обрабатывали растворами CaCl2 и NaOH для осаждения карбоната. 14C измеряли с использованием LSS Quantulus 1220 в СПбУ, Санкт-Петербург. Неопределенности измерений для 14C варьируются от 1 до 5%.

Все образцы травертина были отобраны с глубин 5–10 см.

В статье используются ненормализованные значения 14C (5, 19, 26, 27). Радиоуглеродное датирование проб подземных вод было выполнено с использованием ненормализованных значений 14C, значения полураспада Либби 5568 лет вместо

Рис. 1. Общее расположение участка исследования с указанием мест отбора проб и структуры склона речной долины с высотным расположением источников и травертина a: 1 – термальный источник с его номером; «№ 1, 2» – не функционирующие источники; б: 1 – нижнекаменноугольные известняки, 2 – травертин, 3 – погребенный аллювий, 4 – травертиновые террасы, 5 – почвы, 6 – разгрузка термальных вод в прошлом (термальный источник № 1, который осаждал травертин), 7 – место отбора проб травертина с их названиями и ²³⁰Th/U возрастами (тыс. лет BP) (по [12] с дополнениями)

Fig. 1. General location of the study site showing the sampling locations and the structure of the river valley slope with high-altitude springs and travertine location

• a: 1 – thermal spring and its number; "№ 1, 2" are non-functioning springs; б: 1 ‒ lower carboniferous limestone; 2 ‒ travertine; 3 ‒ buried alluvium; 4 ‒ travertine terraces; 5 ‒ soils; 6 ‒ thermal waters discharge in the past (thermal source number 1, which deposited travertine); 7 ‒ travertine samplings location and their IDs and ²³⁰Th/U ages (ka BP) (modified from [12])

Таблица 1

Изотопный состав и возраст травертинов и термальных вод (по [12] с дополнениями)

Table 1

Isotopic composition and age of travertines and thermal water (modified from [12])

Номер пробы	234U/238U	230Th/238U	U/Th возраст (лет)	14C modern (pmc)	δ13С (‰)	14C возраст (cal ВР)
Травертины
PSH-03	5.02±0.75	0.22±0.03	3890±780	н.а.	-6.1	н.а.
PSH-04	3.59±0.47	0.27±0.04	6380±1270	н.а.	-6.7	н.а.
PSH-04	5.11±0.41	0.20±0.03	2760±600	15.65±0.45	-6.3	н.а.
PSH-05	5.56±0.96	0.2±0.03	3758±750	н.а.	-5.8	н.а.
PSH-10-1	н.а.	н.а.	н.а.	н.а.	-5.9	н.а.
PSH-10-2	5.05±1.26	0.18±0.03	2460±490	н.а.	-6.0	н.а.
PSH-31	4.44±1.11	0.24±0.04	5850±1170	15.93±0.22	-5.8	н.а.
PSH-32	4.04±0.29	0.31±0.03	7720±1540	17.09±0.30	-4.9	н.а.
PSH-37	4.21±0.87	0.24±0.04	5400±1080	14.41±0.23	NA	н.а.
PSH-37	5.04±0.30	0.35±0.03	6540±1300	14.41±0.23	-5.0	н.а.
Термальные воды современных действующих источников
tI-3	3.81±0.61	н.а.	н.а.	19.29±0.37	-10.7	6230±180
tII-1	3.53±0.49	н.а.	н.а.	18.97±0.90	-9.8	5440±480
tIII-1	4.02±0.65	н.а.	н.а.	16.00±1.52	–9.6	6970±900

Примечание: н.а. – не анализировалось

Результаты и обсуждение

Возраст травертина изменяется от максимума 7,7±1,5 тысяч лет в верхней части структуры до минимума 2,5±0,5 в нижней (табл. 1, рис. 1), что связано с неотектоническим поднятием в области травертиновых отложений и соответственно последовательным образованием 12 травертиновых террас [12].

230Th/U возраст, полученный в 2013 году для образца PSH-4 (6,4±1,3 тыс. лет), был исключением из общей тенденции. Однако повторный анализ этой выборки в 2015 году позволил получить меньший возраст: 2,8±0,6 тыс. лет назад (см. табл. 1); этот новый возраст находится в диапазоне значений, типичных для самого молодого травертина в нижней части этой структуры (рис. 1б). Кроме того, изохронный возраст [6, 17] 50-сантиметровой травертиновой колонки (образцы PSH-10-1 и PSH-10-2), определенный Максимовым и Кузнецовым [1], показал значения от 2±0,2 до 2,4±0,2 тыс. лет, что соответствует определенно- му нами возрасту молодого травертина в образце PSH-10-2 (рис. 1).

После измерения значения современной активности 14C в травертине (14Cmodern) (табл. 1) рассчитанное содержание радиоуглерода РНУ во время осаждения травертина (14Ccalc) может быть определено с использованием следующей формулы [9]:

14Ccalc =14Cmodern ' exp(t/8033)       (1), где t – 230Th/U возраст травертина. Полученные значения 14Ccalc (табл. 2, рис. 2) соответствуют активности 14C РНУ в древних термальных водах из источника № 1 во время осаждения травертина (рис. 1). Время осаждения травертина – это 230Th/U возраст старого травертина (табл. 1) и период разгрузки древних термальных вод на поверхность (нижняя ось X на рис. 2, период от 7,7±1,5 до 2,5±0,5 тыс. лет).

На рис. 2 также показана линия тренда расчетной исходной активности 14С РНУ (14C0) термальных источников (пунктирная линия).

Рис. 2. Монотонное снижение активности 14C (от 14Ccalc до 14Cmodern) и его расчетной исходной активности (14C0) РНУ в воде термальных источников гидротермальной системы

Пымвашор

Подземные воды разгружались на поверхность от 7,7±1,5 тыс. лет назад до настоящего времени (нижняя ось X) и пополнялись от 13,9±1,5 до 6,2 тыс. лет назад (верхняя ось X). Атмосферная активность радиоуглерода (14Catm) в период восполнения термальных вод от 13,9±1,5 до 6,2 тыс. лет назад (верхняя ось X) представлена в виде изогнутой линии с использованием INTCAL 09 [22]. Средняя температура в июле (T, ºC) изображена в виде кривой линии по данным [23]. Линии тренда показаны в виде экспоненциальных кривых

Fig. 2. Monotonic decrease in the 14C activity (from 14Ccalc to 14Cmodern) and its initial TDIC (14C0) activity in the Pymvashor hydrothermal system’s thermal spring water

Ancient groundwater flowed to the surface during the period from 7.7±1.5 to 0 ka BP (lower X-axis), and recharged for the period of 13.9±1.5 – 6.2 ka BP (upper X-axis). Atmospheric (14Catm) activity in the period of ancient thermal water replenishment from 13.9±1.5 to 6.2 ka BP (upper X-axis) is marked as a curved line with the use of INTCAL 09 [22]. An average temperature in July (T, ºC) is marked as a curved line according to the data [23]. The trend lines are shown in the form of exponential curves

Значения 14C0 рассчитывались с использованием уравнения:

• ¹⁴ C 0 = ¹⁴ C ■ exp(t/8033)          (2),

где для современных действующих источников 14C соответствует 14Cmodern (табл. 1), а для древних вод – 14Ccalc (табл. 2); t – 14C возраст термальных вод (табл. 1).

Предполагается, что время пребывания воды термального источника в водоносном горизонте было почти постоянным в течение последних 13,9±1,5 тыс. лет. Этот период определен как сумма максимального возраста травертина (7,7±1,5 тыс. лет BP) и среднего возраста термальных вод современных источников (6,2 тыс. лет BP). Для расчетов 14C0 был принят средний радиоуглеродный возраст термальной воды 5,51 тыс. лет [12, табл. S11]. Рассчитанные значения 14C0 приведены в табл. 2.

Концептуальная схема, используемая при оценке 14С0, показана на рис. 3.

Таблица 2

Рассчитанные значения 14Ccalc для старых термальных вод источника № 1, из которых осаждались травертины более 180 лет назад (образцы PSH-04, PSH-31, PSH-32 и PSH-37), и расчетные начальные значения 14C0 вод действующих источников и старых термальных вод

Table 2

Calculated 14Ccalc values for old thermal waters from the spring number 1, from which travertines were deposited more than 180 years ago (samples PSH-04, PSH-31, PSH-32, and PSH-37), and calculated initial 14C0 values of active spring waters and old thermal waters

Номер пробы	14C modern (pmc)	14C calc (pmc)	14C0 (pmc)
Старые термальные воды из источника № 1
PSH-04	-	22.08±1.56	43.8±6.0
PSH-31	-	33.02±4.48	65.6±11.2
PSH-32	-	44.73±7.82	88.8±18.8
PSH-37	-	28.24±3.55	56.1±9.5
PSH-37	-	32.56±4.87	64.7±11.2
Термальные воды действующих источников
tI-3	19.29±0.37	-	38.4±5.8
tII-1	18.97±0.90	-	34.8±5.2
tIII-1	16.00±1.52	-	34.3±5.1
Среднее для действующих источников	18.09±0.93	-	35.8

¹⁴С„_Н                                     уравнение (2)                    уравнение (1)

|4С h —»geochem processes —»l4Cn—l4Cn=l4C exp (5510/8033)—>4C ,—*MC ,= I4C exp (t /8033) —*I4C '-'rechar B         ‘                   0                  г                        '-'calc calc modern ' Th/U '         modern

С в области             4С после геохимических              С в древнем источнике                      14С измеренное питания                   процессов                      №1 во время осаждения                       в травертине травертина

Рис. 3. Эволюция ¹⁴C РНУ в термальных водах/травертинах и расчеты значений ¹⁴C_сalc и ¹⁴C₀ ¹⁴Csoil – значение ¹⁴C для почвенного CO₂, ¹⁴C_rechar – значение ¹⁴C для воды в области питания, t_Th/U – возраст травертина, определенный по Th/U методу, 5510 – возраст 14C для термальной воды, определенный в [12]

Fig. 3. Evolution of ¹⁴C DIC content in thermal waters/travertines, and calculations of ¹⁴C_calc and ¹⁴C₀ values ¹⁴C_soil is ¹⁴C – value for the soil CO₂, ¹⁴C_rechar – ¹⁴C value of the area of water replenishment, t_Th/U – travertine age defined by the Th/U method, 5510 – age ¹⁴C for thermal water defined in [12]

Согласно этим расчетам, среднее значение 14C0 для самых древних порций воды, из которых осаждались самые старые травертины в верхней части травертиновой постройки (образцы PSH-31 и PSH-32 на рис. 1б), составило 88,8 pmc. Это значение почти в 2,5 раза больше, чем среднее значение 14C0 для термальных вод действующих источников (35,8 pmc) (табл. 2).

На рис. 2 показаны расчетные значения 14C0 по отношению к возрастам древних подземных вод, пополнявших гидротермальную систему в период от 13,9±1,5 до 6,2 тыс. лет назад (верхняя ось X). Возраст древних термальных вод был получен путем сложения возраста травертина со средним возрастом термальных вод действующих источников (табл. 1).

Согласно INTCAL 13 [15], 14Catm составлял 120–128 pmc 13,9±1,5 тыс. лет назад и ~105 pmc 6,2 тыс. лет назад (рис. 2). Таким образом, показатель эффекта разбавления DE в этот период увеличивался от 39,2 до 69,2 pmc (DE13,9±1,5=128–88,8 и DE6,2 = 105–35,8). Это указывает на нестабильность химических процессов, снижающих активность 14C. Можно предположить, что она была связана с растворением карбонатных минералов почвы и водоносного горизонта в областях питания и транзита подземных вод гидротермальной системы в течение этого периода [9]. В начальный период работы гидротермальной системы более значительную роль в ее питании играли глубинные рассолы [12], что обусловило более высокую минерализацию древних термальных вод по сравнению с современными водами, а также их более высокую минеральную насыщенность. Поэтому процессы растворения горных пород были заторможены.

Более высокое среднее отношение активностей изотопов 234U/238U в травертине (5,2±0,85) по сравнению с водами современных термальных источников (3,8±0,58) [12] подтверждает эти предположения. Изотопный состав отражает баланс между эффектом отдачи и скоростью растворения вмещающих пород. Более высокое отношение 234U/238U предполагает более низкую скорость растворения горных пород, и наоборот [2, 11]. Таким образом, при формировании состава древних термальных вод, которые образовывали травертин, роль перехода 234U в воду за счет эффекта отдачи была выше, чем переход U в раствор, обусловленный объемным растворением пород водоносного горизонта. Позже роль метеорной воды возросла и сейчас составляет более 99% [12]. За счет этого минеральная насыщенность раствора понизилась и процессы растворения карбонатных пород усилились.

Однако этот процесс также должен вызвать и повышение значений δ13С в термальных водах. Это противоречит данным настоящего исследования, согласно которым и 14C0, и δ13С снижаются с уменьшением возраста воды. Значения δ13С в травертинах, осажденных на поверхности земли в период от 7,7±1,5 до 2,5±0,5 тыс. лет назад водой, поступившей в гидротермальную систему в период от 13,9 ± 1,5 до 8,7 ± 0,5 тыс. лет назад, показывают, что δ13С снижается с -4,9 до -6,7‰ (рис. 4).

При определенных предположениях можно связать изменения в 14C0 и δ13C с изменением климата. В табл. 3 представлены возможные изменения геохимических процессов и окружающей среды, вызванные изменением климата, и возможные их воздействия на значения 14C0 и δ13С в соответствии с [7, 8]. Очевидно, что в целом возможны

три предположения: (1) геохимические процессы не изменились за последние 13,9±1,5 тыс. лет; (2) большинство геохимических процессов, перечисленных в табл. 3, не влияют на 14C0 и δ13C; (3) геохимические процессы изменились в течение последних 13,9±1,5 тыс. лет, и они оказывают влияние на 14C0 и δ13C, однако окончательным резуль-

Рис. 4. Снижение значений δ13С травертинов в гидротермальной системе Пымвашор

Прямая линия представляет собой линию тренда

Fig. 4. Decrease in δ13С values of travertines in the Pymvashor hydrothermal system

Straight line marks the linear trend line татом является снижение 14C0 и δ13C.

Трудно представить, что геохимические процессы не изменились за последние 13,9±1,5 тыс. лет. Геохимическая среда может измениться в ответ на изменение климата. Например, когда оттаивает многолетняя мерзлота, углерод, который был заблокирован в ней, может выделяться в виде CO2 и метана. Кроме того, когда оттаивает многолетняя мерзлота, закрытая система подземных вод может стать открытой для CO2 в почве, способствуя обмену углерода между РНУ и CO2 в почве. Размораживание вечной мерзлоты может

Таблица 3

Возможные изменения в геохимических процессах и окружающей среде, вызванные изменением климата, и их возможное влияние на 14C0 и δ13С (по [7, 8] с дополнениями)

Possible changes in geochemical processes and the environment caused by climate change, and their possible impact on 14C0 and δ13С (modified from [7, 8])

Table 3

Процессы	14C0 *	δ13С *	Примечания
(1) Возрастание растворения карбонатов, вызванное повышением доли метеорных вод в термальной системе.	↓	↑	Как показывают соотношения 234U/238U в травертинах и термальных источниках Пымвашор.
(2) Возрастание изотопного обмена между РНУ и почвенным CO2 в связи с таянием многолетнемерзлых пород.	↑	↓	Этот процесс происходит главным образом в области питания в условиях открытой системы.
(3) Дополнительный CO2 при метаногенезе.	↓	↑	Этот процесс происходит главным образом в области питания в условиях закрытой системы.
(4) Дополнительный CO2 при разложении погребенного органического вещества.	↓	↓ или →	Некоторая добавка CO2 может оставаться в воде в виде CO2(aq) без дальнейшей реакции с карбонатами с образованием бикарбоната. В этом случае снижается δ13С. Если весь CO2 прореагировал с карбонатами, δ13С может остаться без изменения.
(5) Эффекты изменений климата и 14Catm от плейстоцена к голоцену.	↓	↓	Изменения в геохимическом состоянии окружающей среды: Снижение δ13С почвенного CO2 в связи с более теплым и влажным климатом, снижение 14Catm.
Наши результаты: со снижением возраста воды от 13,9±1,5 до 6.2 тыс. лет, оба 14C0 и δ13С снижаются.	↓	↓

Примечание: * Изменения ¹⁴C₀ и δ¹³С (↑: возрастание; ↓: снижение; →: без изменений)

оказывать влияние на 14C0 и δ13C по-разному, как указано в табл. 3.

Результаты этого исследования заключаются в том, что (1) как 14C0, так и δ13C уменьшились с уменьшением возраста воды; (2) хотя 14Catm также уменьшилось, в то же время уменьшение 14C0 происходит быстрее, чем уменьшение 114Catm (рис. 2). Поэтому можно интерпретировать результаты, приведенные в этой статье, следующим образом. Все процессы, перечисленные в табл. 3, могли иметь место при таянии многолетнемерзлых пород. Принимая во внимание, что эффекты процессов (1)–(3) могут быть сбалансированы (т.е. результирующие изменения могут быть незначительными), на 14C0 и δ13C в основном воздействуют процессы (4) и (5). В то время как процесс (5) может вызвать снижение 14C0 параллельно изменениям 14Catm, некоторый другой процесс (процессы) (например, процесс (4)), возможно, ускорил изменения в 14C0, вызвав бóльшую разницу между 14C0 и 14Catm для более молодой воды, чем для более древней.

Заключение

Данные о современной активности радиоуглерода (14Cmodern) в травертиновых формациях гидротермальной системы Пымвашор использовались в сочетании с 230Th/U датированием травертина для оценки содержания 14C РНУ в термальной воде во время осаждения травертина (14Ccalc). С известными значениями 14Ccalc и средним возрастом термальной воды и в предположении, что возраст воды был постоянным в течение последних 13,9±1,5 тыс. лет, было оценено начальное содержание 14C РНУ (14C0) в термальной воде. Результаты этого исследования заключаются в том, что (1) как 14C0, так и δ13С уменьшились с уменьшением возраста воды; (2) хотя атмосферная активность 14C (14Catm) также снизилась, в то же время уменьшение 14C0 происходит быстрее, чем уменьшение 14Catm.

При определенных допущениях можно связать изменения в 14C0 и δ13C с изменением климата: снижение δ13С в почвенном CO2 и снижение 14C0 вызвано более теплым и влажным климатом и снижением 14Catm. Кроме того, снижение 14C0 может быть связано с повышенным растворением твердого карбоната, вызванным увеличением метеорной воды в системе, добавлением CO2, полученного в результате метаногенеза, и добавлением CO2, вызванным разложением ископаемых органических веществ. Снижение δ13С может быть связано с увеличением углеродного обмена между РНУ и почвенным CO2, вызванным оттаиванием вечной мерзлоты, и добавлением CO2 при разло- жении ископаемого органического вещества.

В целом совместное изучение изотопов углерода, урана и тория в травертинах может дать дополнительную информацию о процессах эволюции гидрогеологических систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 18-05-60151_ Арктика и 18-0501041_А), УрО РАН (проект АААА-А18-118012390242-5) и Министерства образования и науки России (проект AAAA-A19-119011890018-3).