Рентгенографическое исследование фазообразования при спекании Fe-Cr-Al

Высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) хромаль используется для создания энергетического каталитического реактора — парогенератора, работающего на газе, с блочным инфракрасным каталитическим тепловыделяющим элементом для производства тепла. Пластины из ВПЯМ хромаль при этом используются как теплоэнергетический элемент: каталитический реактор-парогенератор, позволяющий проводить беспламенное глубокое окисление топлива при температурах в реакторе ниже 1000 °С, что практически полностью исключает образование оксидов азота NО x , а также СО [1,2].

Другим перспективным применением ВПЯМ системы Fe-Cr-Al является структурированные носители катализаторов для превращения природного газа и биотоплива в сингаз и водород [3]. Рабочие температуры ВПЯМ хромаль при этом лежат в среднем интервале температур (600-800 °C), где они могут конкурировать с материалами аналогичного применения на основе керамик.

Для высоких температур эксплуатации до 1000 °С и для совместимости с каталитическими покрытиями необходимы специальные состав сплава и предварительная обработка материала. Сплавы NiFeCrAl и FeCrAl являются перспективными кандидатами в отношении устойчивости

к окислению из-за того, что в них содержится алюминий, что позволяет сформировать слой оксида алюминия, который и обеспечивает сопротивление долгосрочному окислению при температурах >950 ° C [4].

Материалы системы Fe-Cr-Al в компактном состоянии интенсивно исследуются, разработаны также технологии получения подобных материалов методом порошковой металлургии. Большое внимание уделяется изучению процессу окисления, поиску легирующих элементов, повышающих стойкость к окислению, исследованиям состава и структуры оксидных пленок [5, 6]. Так для высокопористого материала из волокон FeCrAl показано, что малое количество добавки Si ведет к значительному улучшению стойкости к окислению [7].

Технология получения ВПЯМ хромаль разработана недавно [8, 9] и требует дальнейшего совершенствования. Закономерности и рекомендации по составу, найденные для компактных и пористых волокнистых материалов требуют перепроверки при получении ВПЯМ методами шликерной порошковой технологии, что обусловлено специфическими требованиями обеспечения уплотнения уже на ранних технологических стадиях предварительного отжига.

Настоящая работа имеет целью изучение закономерностей фазо- и структурообразования в процессе подготовки шихты и на стадиях термообработки.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для получения образцов ВПЯМ хромаль использовали порошки карбонильного железа Р-20, лигатуры Fe20Cr6020Al и добавка высокодисперсного порошка кобальта в соотношении для полу- чения состава Fe-18%Cr-6%Al-1,5%Co. Порошок лигатуры подвергали помолу в атмосфере аргона в вибромельнице МВ0,005 в течение 32 ч при навеске 1,5 кг и соотношении порошок/шары = 1/10. После смешивания в шихту вводили раствор ПВС для получения шликера. Полиуретановую ячеистую структуру готовили из вспененного полиуретана по стандартной методике [10, 11]. Затем проводили пропитку полиуретановую ячеистой структуры шликером с последующим обжатием на валках для удаления избытка шликера. Термообработку проводили при температурах до 700 оС в водороде, а затем при температурах до 1270 оС в вакууме.

Съемку для рентгеноструктурного анализа (РСА) проводили на дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU с использованием CuK α -излучения в режиме сканирования при скорости 2 град/мин. Обработку рентгенограмм проводили в программах

• -    качественный фазовый анализ в программе Crystallographica Search-Match ( CSM ) с использованием файлов PDF, картотеки the International Centre for Diffraction Data (ICDD).

• -    количественный анализ проводили в программе PowderCell

количественный анализ включал определение процентного содержания в образце различных кристаллических фаз, определение параметров кристаллических решеток фаз, определение величины размеров блоков и напряжений по ширине рентгеновских линий.

Для рентгеносъемки образцы ВПЯМ после предварительного спекания при 700 оС переводили в порошок, а образцы ВПЯМ после окончательного спекания при 1270 оС сминали под прессом.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограмма от исходной шихты включала линии от двух ОЦК фаз с отличающимися параметрами решетки, которые соответствуют исходным порошкам железа и лигатуры, рис. 1.

Ширина линий соответствует исходной структуре порошков, отличающейся высоким уровнем напряжений и малому размеру областей когерентного рассеяния (ОКР), табл. 1. После стадии удаления полиуретановой подложки и предварительного спекания в водороде при температуре 700 оС вид рентегограмм претерпевает значительные изменения.

Прежде всего, можно отметить уменьшение ширины линий фазы, соответствующей исходному порошку железа, что соответствует снятию напряжений и увеличению величины ОКР вследствие рекристаллизации. Вместо широкой линии, соответствующей исходному порошку лигатуры расположены две линии двух ОКР фаз. Таким образом, после предварительного спекания фиксируется существование трех ОЦК – фаз отличающихся параметрами решетки вследствие различий в химическом составе, табл. 1.

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм от исходной шихты и от материала ВПЯМ хромаль после спекания при 700 ^оС

Таблица 1. Результаты определения параметров решеток, размеров ОКР и микронапряжений в образцах ВПЯМ хромаль

№ образца		Подготовка	Fe			Fe-Cr-Al			Fe-Cr-Al
			а, Ао	ОКР, нм	А а/а, %	а, Ао	ОКР, нм	А а/а, 0/ %	а, Ао	ОКР, нм	А а/а %
Р-20	Исходный порошок карбонильного железа		2,889	19	0,8
	Исходный порошок лигатуры FX6020A	Помол в мельнице, время 24 ч							2.9546	24	0,48
1	Шихта исходная для получения ВПЯМ хромаль		2.8616	16	0,57				2.9386 -2,904	15	0,57
2	ВПЯМ хромаль, состояние после отжига в водороде при 700оС.		2.8658	200	0	2.927 9			2.9577	15	0,17
3.	ВПЯМ спеченный в вакууме при 1270оС		2,8914	48	0,066

После окончательного спекания в вакууме при 1279 оС линия основной фазы сдвигается влево, исчезает линия от ОЦК фазы промежуточного состава, что соответствует растворению легирующих из порошка лигатуры в железе и выравниванию концентрационных неоднородностей в структуре спеченного материала и образованию почти в во всем объеме однородного твердого раствора.

Однако материал не полностью однородный, судя по наличию дополнительных линий, а также по микроструктуре, в которой характерно наличие белых пятен, рис. 2.

Рис. 2. Микроструктура ВПЯМ хромаль после спекания

Согласно [8] включения белой фазы – это нерастворившиеся наиболее крупные частицы лигатуры, то есть твердый раствор на основе хрома. Микротвердость основы 200-270 HV002. Белых включений – 430-800 HV002.

Согласно данным РСА, остаточные линии нельзя однозначно приписать ОЦК фазе на основе хрома, рис. 3, 4. Только одну линию при угле 2 Θ = 44,45 град можно приписать линии 110 ОЦК фазы с высоким содержанием хрома, рис. 3.

Согласно данным [14] диффузия атомов в материалах системы Fe-Cr-Al. при 700 оС находится на низком уровне, причем она особенно низка для атомов алюминия.

Поэтому можно предположить, что на стадии отжига при 700 ^оС происходит обогащение лигатуры атомами алюминия, что в последствии приводит к образованию фаз обогащенных алюминием, например алюминида железа. Линию с 2 Θ =43.06 можно приписать одной из наиболее интенсивных линий соединения Fe2Al5 PDF 1-1228, табл. 2. Вторая интенсивная линия этого соединения совпадает с линией 110 ОЦК фазы.

Линия 110 ОЦК имеет вид, характерный для наложения нескольких близких по структуре фаз, рис. 5. Возможно, выравнивание составов происходит не полностью.

Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм от исходной шихты и от материала ВПЯМ хромаль в районе первой лини ОЦК фаз после предварительного и окончательного спекания

Рис. 4. Дифрактограмма от ВПЯМ хромаль после окончательного спекания при 1270 ^оС в вакууме

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено рентгенографическое исследование исходных порошков, шихты и материала ВПЯМ хромаль Fe-Cr-Al после промежуточного при 700 оС и окончательного при 1270 оС спекания. Исходные порошки и спеченный материал состоят в основном из фаз с ОЦК решеткой на основе железа и хрома. Обнаружено, что на промежуточной стадии образуется еще одна фаза с ОЦК решеткой, по-видимому, промежуточного состава. На окончательно спеченном образце кроме ОЦК фазы твердого раствора на основе железа фиксируются следы присутствия еще одной фазы, идентифицировать которую методом РСА не представляется возможным.

2®, град

Рис. 5. Вид линии 110 ОЦК фазы ВПЯМ хромаль после окончательного спекания

Таблица 2. Расшифровка рентгенограммы от спеченного образца ВПЯМ хромаль

№	ВПЯМ хромаль 1270 ° C				Fe2Al5 PDF 1-1228
	20	d, Ao	I	hkl	d, Ao	I
1	39.64	2.27	7.0
2	43.06	2.10	7.3		2.1100	100
3	44.5	2.04	100.0	110	2,05	100
4	50.72	1.80	5.2
5	64.64	1.44	15.5	200
6	79.78	1.20	2.3
7	81.75	1.18	43.2	211
8	83.08	1.16	2.3
9	98.07	1.02	11.5	220