Рентгеноструктурное исследование структур 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4- дигидро-1,2,4,5-тетразина и 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина

Acknowledgments. The work was carried out using the equipment of the Center for Collective Use “Spectroscopy and Analysis of Organic Compounds” (CCP “CAOS”) Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences. Spectral data were obtained in the Laboratory of Complex Research and Expertise of Organic Materials of the Center for Collective Use of Unique Equipment of the Ural Federal University,

The work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (theme № 124020200072-0).

В настоящее время производные 1,2,4,5-тетразина активно изучаются как объекты структурной и супрамолекулярной химии вследствие высокой электронной дефицитности, способности к образованию развитой системы межмолекулярных взаимодействий и разнообразия пространственных структур [1, 2].

Особый интерес вызывают производные 1,2,4,5-тетразина и дигидро-1,2,4,5-тетразина, содержащие пиридиновые заместители [1]. Наличие нескольких атомов азота в составе молекулы способствует образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, оказывающих существенное влияние на геометрию молекул и особенности их упаковки в кристалле. Кроме того, подобные соединения могут выступать в качестве лигандов в координационной химии, а также использоваться для создания металл-органических каркасов (MOF) [3-6].

Целью настоящей работы является рентгеноструктурное исследование 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина, а также анализ системы внутри- и межмолекулярных взаимодействий в его кристаллической структуре в сравнении с литературными данными. Дополни- тельно исследованы особенности строения и упаковки сопутствующего продукта реакции – 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина.

Экспериментальная часть

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3 с CCD-детектором по стандартной процедуре (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1°) при T = 295(2) K. Была применена эмпирическая поправка на поглощение. Данные измеренных отражений проиндексированы, интегрированы и масштабированы с использованием пакета программ CrysAlisPro [7]. Структуры расшифрованы методом внутренней фазировки по программе SHELXT [8] и уточнены методом наименьших квадратов по F2 с использованием программы SHELXL [9]. Расшифровка и уточнение структуры проведены в программной оболочке Olex2 [10]. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода при атомах кислорода выявлены из разностных рядов Фурье. Все остальные атомы водорода помещены в вычисленные положения в соответствии со стереохимическими критериями и уточнены по «схеме наездника». Результаты рентгеноструктурного анализа зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номерами CCDC 2557847 (2) и 2557838 (3). Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина и 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина (2) и 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина (3)

Параметр	Соединение 2	Соединение 3
Формула	C 12 H 10 N 6	C 12 H 12 N 6
М	238,254	240,28
Сингония	триклинная	орторомбическая
Пр. группа	P -1	Pbca
a , Å	8,3391(11)	13,2242(10)
b, Å	8,3771(12)	9,4079(7)
c, Å	8,9400(9)	19,5397(16)
α, град.	101,428(10)	90,00
β, град.	111,949(11)	90,00
γ, град.	91,096(11)	90,00
V , Å3	564,78(14)	2431,0(3)
Z	2	8
ρ выч , г/см3	1,401	1,313
µ , мм–1	0,093	0,087
F (000)	248,0	1008,0
Размер кристалла, мм	0,25 × 0,20 × 0,15	0,25 × 0,20 × 0,15
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,98–52,74	4,16–61,76
Интервалы индексов отражений	–10 ≤ h ≤ 9, –10 ≤ k ≤ 7, –11 ≤ l ≤ 10	–19 ≤ h ≤ 16, –12 ≤ k ≤ 13, –27 ≤ l ≤ 15
Измерено отражений	4088	7536
Независимых отражений	2314 [ R int = 0,0363, R sigma = 0,0950]	3384 [ R int = 0,0231, R sigma = 0,0368]
Переменных уточнения	203	179
GOOF	0,6857	1,004
R-факторы по F2 > 2 σ (F2)	R 1 = 0,0460, wR 2 = 0,1157	R 1 = 0,0474, wR 2 = 0,1359
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0947, wR 2 = 0,1595	R 1 = 0,0724, wR 2 = 0,1532
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3	-0,3472/0,2703	-0,229/0,265

Синтез смеси 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина и 1,2- бис (2-пиридилформимидоил)гидразина. Пиколинимидогидразид (272 мг, 2.0 ммоль) растворяли в 10 мл н -бутанола и кипятили в течение 8 ч. После охлаждения реакционной массы выпавшие кристаллы отфильтровали и промыли небольшим количеством н -бутанола. Полученный осадок представлял собой смесь двух кристаллических фаз. Монокристаллы соединений 2 и 3 , пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены механическим отбором.

Обсуждение результатов

Смесь продуктов – 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина 2 и 1,2- бис (2-пиридилформимидоил)гидразина 3 – была получена кипячением пиколинимидогидразида в бутаноле. Образующийся осадок содержал две кристаллические фазы. После фильтрования методом механического отбора были выделены монокристаллы соединений, пригодные для рентгеноструктурного анализа.

Схема синтеза 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина (2) и 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина (3)

Ранее для структуры дигидро-1,2,4,5-тетразина 2 уже были описаны две разные кристаллические формы: триклинная [11, 12] и орторомбическая [13]. При этом авторы последней работы уже отметили тот факт, что обе кристаллические формы содержат два атома N пиридинового цикла в транс положении по отношению друг к другу, а центральное тетразиновое кольцо имеет конформацию лодки (рис. 1).

Рис. 1. Данные РСА соединения (2) и принятая в структурном эксперименте нумерация атомов

Нами для соединения 2 получены данные РСА, аналогичные описанным ранее для триклинной структуры. Длины связей и валентные углы имеют близкие значения, стабилизация молекулы также осуществляется посредством сильных межмолекулярных водородных связей N-H…N, геометрические параметры которых в нашем случае незначительно отличаются от приведенных в литературе [11] (табл. 2).

Таблица 2

Геометрические параметры водородных связей в структуре (2)

Связь D-H…A	D-H, Å	D-H…A, Å	D…A, Å	∠ D-H…A, °
Внутримолекулярные связи
N(8)-H…N(3)	0,95(2) 0,99 [11]	2,33(3) 2,13 [11]	2,73(1) 2,72 [11]	104,4(8) 107,9 [11]
N(11)-H…N(18)	0,90(3) 0,99 [11]	2,29(3) 2,27 [11]	2,72(8) 2,74 [11]	109,3(1) 116,1 [11]
Межмолекулярные связи
N(8)-H…N(9)	0,95(2)	2,30(5)	3,12(7)	144,0(2)
С(14)-Н…N(3)	0,98(3)	2,56(3)	3,42(1)	145,7(8)
С(6)-Н…N(18)	1,00(2)	2,57(9)	3,56(6)	168,6(8)

Авторы [11] упоминают об отсутствии значительных коротких межмолекулярных контактов, однако, мы можем отметить образование димеров за счёт достаточно сильных водородных связей N-H…N типа между двумя молекулами. В нашем случае расстояния протон-акцептор таких связей короче, чем для внутримолекулярных. Таким образом, каждый из протонов дигидро-1,2,4,5-тетразина вовлечён в образование бифуркатной (трёхцентровой) водородной связи с участием двух атомов азота одной молекулы и одного атома азота соседней молекулы (см. табл. 2). Кроме того, наблюдаются дополнительные С-Н…N межмолекулярные контакты 2,56(3) Å (рис. 2). При этом, как отмечено в работе [13], в орторомбической структуре дигидро-1,2,4,5-тетразина наблюдаются как внутримолекулярные, так и более слабые межмолекулярные водородные связи N-H…N типа.

Рис. 2. Система внутри и межмолекулярных водородных связей в кристалле (2)

Также следует упомянуть, что каждая из молекул в димере формирует стопку, ориентированную вдоль телесной диагонали элементарной ячейки, с расстояниями между атомами углерода разных молекул С(1)...С(10) 3,38(7) Å (рис. 3). Между стопками реализуются слабые С(6)-Н…N(18) водородные связи (см. табл. 2).

Рис. 3. Формирование стопок в структуре (2) с расстояниями С(1)…С(10) (3,387 Å)

В свою очередь для орторомбической структуры (CCDC 126958) мы можем отметить характерные π-π взаимодействия между ароматическими пиридиновыми кольцами, стабилизирующие зигзагообразную слоевую упаковку (рис. 4).

Рис. 4. π-π взаимодействия в супрамолекулярной структуре CCDC 126958

Второй продукт реакции, обнаруженный нами, согласно литературным данным может быть получен в качестве побочного продукта при кипячении амидразона пиколиновой кислоты в этаноле в атмосфере азота [14], а его рентгеноструктурное исследование было представлено в работе [15].

Значения длин связей, валентных углов и геометрия молекулы 3 близки к описанным ранее. Так, одно из пиридильных колец и фрагмент диазенилметанамина лежат в одной плоскости, а второе пиридильное кольцо повернуто относительно этой плоскости на 15,20 ° (14 ° [15]). Стабилизация такой геометрии, по всей видимости, осуществляется за счёт внутримолекулярных водородных связей (рис. 5, табл. 3), о наличии которых ранее не упоминается. Кроме того, как уже было отмечено авторами [15], поворот плоскости одного из пиридильных колец позволяет образовать две независимые межмолекулярные водородные связи N-H...N (табл. 3), которые объединяют молекулы в изогнутые цепочки вдоль кристаллографической оси b (рис. 6).

Рис. 5. Внутримолекулярные водородные связи в структуре (3)

Таблица 3

Геометрические параметры водородных связей в структуре (3)

Связь D-H…A	D-H, Å	D-H…A, Å	D…A, Å	∠ D-H…A, °
Внутримолекулярные связи
N(12)-H12В…N(15)	0,89(2)	2,26(6)	2,66(8)	107,0(5)
N(2)-H2А…N(11)	0,94(4)	2,27(7)	2,60(9)	99,8(1)
N(12)-H12А…N(1)	0,95(8)	2,35(8)	2,61(7)	94,7(0)
N(2)-H2В…N(5)		2,40(5)		101,8(1)
Межмолекулярные связи
N(12)-H12А…N(5)	0,95(8) 0,89(2) [15]	2,11(9) 2,24(2) [15]	3,03(5) 3,07(3) [15]	159,4(8) 154,9(17) [15]
N(2)-H2В…N(1)	0,90(5) 0,89(2) [15]	2,19(5) 2,262(19) [15]	3,05(1) 3,0918(19) [15]	157,5(5) 154,8(17) [15]

Рис. 6. Упаковка молекул посредством межмолекулярных водородных связей N-H...N, представленная в проекции вдоль кристаллографической оси а

Заключение

Таким образом, методом рентгеноструктурного анализа исследованы структуры 3,6-ди(пиридин-2-ил)-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразина 2 и 1,2-бис(2-пиридилформимидоил)гидразина 3 . Показано, что для соединения 2 полученные данные близки к ранее описанной триклинной кристаллической форме. Установлено, что молекулы дигидротетразина образуют димеры посредством межмолекулярных водородных связей N–H···N, а также формируют стопки, дополнительно стабилизированные слабыми C–H···N взаимодействиями.

Для соединения 3 выявлена система внутри- и межмолекулярных водородных связей N– H···N, определяющая как геометрию молекулы, так и особенности её упаковки в кристалле. Показано, что межмолекулярные водородные связи объединяют молекулы в цепочечную супрамо-лекулярную структуру. Полученные результаты дополняют имеющиеся сведения о структурных особенностях пиридилзамещённых производных дигидро-1,2,4,5-тетразина и родственных гидразиновых соединений.