Рентгеноструктурное исследование структуры металлокомплекса (E)-3-(4- метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила с иодидом кадмия

В настоящее время металлохелаты азометинов на основе производных пиридин-2-карбальдегида представляют значительный интерес благодаря широкому спектру применения и доступности синтеза. В частности, особый интерес вызывает каталитическая активность метал-локомплексов азометинов. В частности, они используются в качестве катализаторов реакций окисления, что позволяет, например, осуществить превращение различных сульфидов до соответствующих сульфонов [1, 2], циклогексана до циклогексанола и циклогексанона в значительно более мягких условиях [3]; катализаторов трехкомпонентного синтеза биолов – активных функционализированных спирооксииндолов [4]; катализаторов синтеза производных 1,2,3-триазола [5]. Некоторые металлокомплексы азометинов являются ферромагнетиками [6]. Также следует отметить обширный спектр биологической активности азометиновых металлохелатов на основе пиридина, включая противоопухолевую [7, 8], антиоксидантную [9], антибактериальную, антимикробную [10] и т. д. Кроме того, собственно данные азометины являются важными реагентами в органической химии, в том числе в реакциях гетероциклизации Поварова [11, 12], гетарилиро-вания, включая асимметрическое [13], и т. д.

Целью настоящей работы является синтез и детальное изучение металлокомплекса ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила с иодидом кадмия методом РСА, в том числе в сравнении с имеющимися в литературе сведениями о структуре родственных соединений.

Экспериментальная часть

Масс-спектр (тип ионизации – электрораспыление) записан на приборе MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics.

Элементный анализ выполнен на CHN анализаторе РЕ 2400 II фирмы Perkin Elmer.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3 с CCD-детектором по стандартной процедуре (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1°) при T = 295(2) K. Была применена эмпирическая поправка на поглощение. Данные измеренных отражений проиндексированы, интегрированы и масштабированы с использованием пакета программ CrysAlisPro [14]. Структуры расшифрованы методом внутренней фазировки по программе SHELXT [15] и уточнены методом наименьших квадратов по F2 с использованием программы SHELXL [16]. Расшифровка и уточнение структуры проведены в программной оболочке Olex2 [17]. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода при атомах кислорода выявлены из разностных рядов Фурье. Все остальные атомы водорода помещены в вычисленные положения в соответствии со стереохимическими критериями и уточнены по «схеме наездника». Результаты рентгеноструктурного анализа зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номером CCDC 2535215. Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры металлоком-плекса ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила с иодидом кадмия приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры металлокомплекса ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила и иодида кадмия

Параметр	Значение
Формула	C 20 H 15 CdI 2 N 3 O
М	679,55
Сингония	моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / c
a , Å	11,9107(4)
b, Å	11,4895(3)
c, Å	15,9378(5)
α, град.	90
β, град.	100,345(3)
γ, град.	90
V , Å3	2145,60(10)
Z	4
ρ выч, г/см	2,104
µ , мм–1	3,910
F (000)	1272,0
Размер кристалла, мм	0,48 × 0,39 × 0,23
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,966–62,25
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 17, –15 ≤ k ≤ 15, –22 ≤ l ≤ 14

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
Измерено отражений	10170
Независимых отражений	5908 [ R int = 0,0359, R sigma = 0,0578]
Переменных уточнения	246
GOOF	1,009
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0390, wR 2 = 0,0696
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0643, wR 2 = 0,0823
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,65/–0,86

Синтез металлокомплекса ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила и иодида кадмия (5) . Кристаллы комплекса, пригодные для РСА, получали медленным упариванием раствора лиганда 1 (45 мг, 0,1436 ммоль) и CdI 2 (52,6 мг, 0,1436 ммоль) в ацетонитриле (5 мл). Масс-спектр, m/z ( I отн , %): 680,83 (100) [М+Н]⁺. Найдено, %: С 35,30; Н 2,29; N 6,11. C 20 H 15 CdI 2 N 3 O. Вычислено, %: С 35,35; Н 2,22; N 6,18.

Обсуждение результатов

Использованный лиганд – ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрил 1 – был синтезирован по ранее разработанной нами методике [18], представленной на схеме. Исходным соединением послужил гидразон изонитрозоацетофенона 2 , который при циклизации с иминоэфиром на основе хлорацетонитрила с последующим цианированием позволил получить 1,2,4-триазин 3 . Превращение в пиридин реакцией Боджера с 2,5-норборнадиеном и дальнейшие модификации хлорметильной группы привели к 3-(4-метоксифенил)-6-формилпиколинонитрилу 4 . Азометин 1 был получен взаимодействием альдегида 4 с анилином. Целевой металлокомплекс 5 был синтезирован взаимодействием лиганда 1 с эквивалентным количеством иодида кадмия.

Схема синтеза металлокомплекса ( E )-3-(4-метоксифенил)-6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила с иодидом кадмия (5)

Молекулярная структура металлокомплекса 5 по данным проведенного РСА приведена на рис. 1, а выбранные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Рис. 1. Общий вид (ORTEP) молекулы, показывающий эллипсоиды с вероятностью смещения 50 % и нумерации атомов в рентгеноструктурном эксперименте для комплекса 5

Таблица 2

Выбранные длины связей и валентные углы для металлокомплекса 5

Связь	Значение	Угол	Значение
Cd1–I2	2,6916(4)	I1–Cd1–I2	123,362(15)
Cd1–I1	2,6674(4)	N2–Cd1–I2	112,78(8)
Cd1–N2	2,324(3)	N2–Cd1–I1	115,62(8)
Cd1–N1	2,337(3)	N2–Cd1–N1	72,42(12)
N1–C6	1,354(5)	N1–Cd1–I2	117,84(7)
N2–C7	1,257(5)	N1–Cd1–I1	103,51(8)

Соединение 5 кристаллизуется в пространственной группе P21/c моноклинной сингонии. Атом Cd1 четырехкоординирован двумя атомами азота N1, N2 и двумя атомами иода I1 и I2. В Кембриджской структурной базе данных (Cambridge Structural Database нами был найден только один пример структуры с четырехкоординированным атомом кадмия и аналогичными лигандами – (N-(2,6-диизопропилфенил)-1-(6-метоксипиридин-2-ил)этанимин)дииодокадмий(II) 6 (CCDC 1060020 [19]), значительно больше примеров центросимметричных биядерных соединений с центральным ядром Cd2I2 и пентакоординированными атомами кадмия [20–22]. Ещё одна аналогичная структура с четырехкоординированным атомом кадмия найдена для случая, где двумя из четырех лигандов являются атомы брома [23].

Для структуры металлокомплекса 5 наибольшее отклонение от идеального тетраэдра выражено довольно узким углом N2–Cd1–N1, равным 72,42(12)°, что ранее уже было продемонстрировано в структуре аналогичного комплекса (71,62(11)°) [19]. Расстояния Cd–N, как и расстояния Cd–I (см. табл. 2), подобны по значению соответствующим длинам связей для известного в литературе [19] соединения.

Проекция элементарной ячейки вдоль оси a , показанная на рис. 2а, показывает, что комплекс 5 в кристалле представляет собой моноядерные единицы, которые образуют бесконечные цепи вдоль оси b посредством слабых I…π-взаимодействий. При этом расстояние от атома иода до центроида пиридинового цикла составляет 3,79(7) Å, а самое короткое расстояние С…I равно 3,60(3) Å (сумма радиусов Ван-дер-Ваальса соответствующих атомов равна 3,68 Å [24]). Такая супрамолекулярная структура между одной и другой цепью дополнительно стабилизируется водородной связью С-Н…N с расстоянием между атомом водорода и акцептором 2,58(8) Å, дополнительные геометрические параметры водородной связи представлены в табл. 3. Следует отметить, что для известного комплекса 6 (CCDC 1060020) нами также обнаружено формирование цепочечной структуры, но при этом основную роль играют sp³ -СН 3 …π-взаимодействия, характеризующиеся расстоянием от атома водорода до центроида пиридинового цикла – 2,84(6) Å (рис. 2b), в то время как атомы иода не принимают участия в самоорганизации молекул в кристалле.

Геометрические параметры водородной связи в кристалле комплекса 5

Таблица 3

Связь D-H…A	D-H , Å	D-H…A, Å	D…A, Å	∠ D-H…A, °
C-H…N	0, 93(1)	2,58(8)	3,36(9)	141,8(7)

a)

b)

Рис. 2. Упаковка молекул: а) в структуре комплекса 5 за счёт слабых I…π-взаимодействий (проекция вдоль кристаллографической оси а); b) в структуре 6 CCDC 1060020 посредством sp3-СН3…π-взаимодействий (проекция вдоль кристаллографической оси с)

Заключение

Таким образом, н ам и п о лу че н н ов ый металлокомплекс взаимодействием ранее описанного нами ( E )-3-(4-метоксифенил) - 6-((фенилимино)метил)пиколинонитрила и иодида кадмия. Его структура подтверждена да н н ыми хромато-масс-спектрометрии, элементного анализа, а также де та льн о и зу че н а ме тод о м ре н тге н ос тру к ту рн ого а н а ли за , в т. ч. в сравнении с имеющимися в л и те ра ту ре с в е д е н и ями . У с та н ов ле н о, что к омп л ек с 5 в кристалле представляет собой моноядер-н ы е е д и н и ц ы, к отор ые об ра зу ю т б е ск он е чн ы е ц е п и в д оль ос и b посредством слабых I…π-в за и мод е й стви й . Оп и с а ны особе н н ос ти с у п ра молек улярной структуры соединения 5 и аналогичной ему структуры ( N - (2, 6-диизопропилфенил)-1-(6-метоксипиридин-2-ил)этанимин)дииодо-кадмия 6 . Для об ои х к ом п ле к сов характерны цепочечные структуры. Однак о с тру к ту ра к омп лекса 5 д оп ол н ительн о с та би ли зи ру е тс я в од ород н ой с в язью С-Н…N между одной и другой цепью, а форм и р ов а н и е ц е п оч е чн ой с тру к ту ры к омп лек са 6 в основном происходит за счет sp³ -СН₃…π-в за и мод е й стви я п ри б е зу ча с тн ых в с амоорг а н и за ци и моле к у л а томов и ода .