Реологическое поведение смесей для строительной 3D-печати: экспериментальная оценка эффективности критериальных требований к наполнителям

Славчева Г.С., Солонина В.А., Разов И.О., Филипенко П.В., Орлов В.С. Реологическое поведение смесей для строительной 3d-печати: экспериментальная оценка эффективности критериальных требований к наполнителям // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т. 16, № 4. С. 310–319. – EDN: ISMLKK.

Р азвитие строительной практики технологии

3D-печати создает потребность в наличии на рынке широкой номенклатуры смесей, удовлетворяющих требованиям данной технологии. Эффективность и технологичность строительной 3D-печати определяется совокупностью критериальных характеристик смесей: пластичности для реализации процесса экструзии (extrudability), формоустойчивости при укладке слоев (buildability), скорости структуро-образования и твердения (structural build up) [1–4].

В результате накопления массива экспериментальной информации, например [5–19], разработаны

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ и успешно апробированы десятки разновидностей составов смесей, которые имеют необходимые для печати технологические характеристики. Полученные смеси характеризуются многокомпонентностью, в их составах одновременно используются суперпластификаторы, модификаторы вязкости, регуляторы структурообразования, наполнители и заполнители различного химико-минералогического состава и дисперсности. При проектировании составов смесей роли связующего, пластификаторов и модификаторов вязкости в регулировании технологических характеристик теоретически обоснованы и однозначно установлены экспериментально [6–8, 10–11]. При этом выбор наполнителей и регулирование их концентрации в составе смесей базируется на эмпирическом подходе [12–19]. При разработке составов производится подбор дозировок наполнителей какого-либо конкретного вида без определения общих требований к их характеристикам, необходимых для априорного (до опыта) определения применимости того или иного наполнителя в технологии 3D-печати, определения границ его рациональных дозировок.

Авторский подход к моделированию и управлению реологическим поведением вязко-пластичных смесей в процессах 3D-печати и оптимизации их составов основан на положениях структурной реологии дисперсных систем, приоритет теоретического обоснования которых принадлежит советской школе физико-химической механики [20–21]. Исходя из этого, нами в работе [22] обоснованы основные средства управления реологическим поведением вязкопластичных смесей, рассматриваемых как гетерогенные системы «дисперсная фаза + дисперсионная среда». В работе [23] теоретически обоснованы критериальные требования к характеристикам наполнителей, предложены численные критерии их оценки. К ним отнесены средний диаметр частиц d_c , коэффициент формы частиц k_ф , гранулометрическая константа частиц Г_кч , которые предложено применять для предварительной комплексной оценки наполнителей в задачах проектирования составов смесей.

Данная статья посвящена обсуждению результатов экспериментальной оценки эффективности влияния критериальных характеристик наполнителей на реологическое поведение и свойства смесей для 3D-печати.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследовались 5 типов смесей (табл. 1). В составах смесей соблюдалось постоянство массовых соотношений цемент : наполнитель (Ц : Н), концентрации добавок и вида добавок, фиброволокна, величины В/Ц, которые оптимизированы по результатам предыдущего этапа исследований [24–25].

Исследованы смеси на 4 видах наполнителей: алевропелите (Aл), золе уноса (ЗУ), молотом кварце (Кв), известняковой муке (ИМ). Варьируемым фактором являлись размерно-геометрические характеристики наполнителей. Характеристика исходных компонентов смесей представлена в табл. 2.

Методы оценки характеристик наполнителей. Для оценки формы частиц использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), съемка производилась на сканирующем электронном микроскопе марки Phenom XL ( v_уск = 15 кВ, P = 0.10 Па). Обработка изображений для определения длины l и ширины b частиц производилась с помощью программного обеспечения «ParticleMetric». Дисперсность и гранулометрический состав наполнителей оценивали на лазерном анализаторе размера частиц «Анализетте 22» модели Nano Tec.

По полученным данным рассчитывались сле- дующие критериальные характеристики наполнителей:

• 1)    средний диаметр частиц, d_c

  
  
  
  
  

где c_i – частные остатки на ситах, %; d ₁ – диаметр, принимаемый за средний для данного интервала (фракции), мкм.

Таблица 1

Характеристика составов смесей

Система	(ДМ), % от массы Ц		СП, % от массы Ц	Соотношение по массе Ц : Н	Дозировка волокна (ВЛ), % от массы Ц
	КМ	ЖС
Ц (эталон)	0,2	0,2	0,2	1 : 1	0,3
Ц+Ал	0,2	0,2
Ц+ЗУ	0,2	0,2
Ц+Кв	0,2	0,2
Ц+ИМ	0,2	0,2

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 2

Характеристика сырьевых компонентов

Вид компонента Марка, производитель Характеристика Цемент (Ц) ЦEM I 42.5Н, филиал «Сухоложск-цемент» ООО «СЛК Цемент» C3S – 61,7%, C2S – 14,9%, C3А– 5,6%, C4AF – 12,6% Суперпластификатор (СП) Sika®Visco Crete®20HE Поликарбоксилатные эфиры 100% Камедь ксантановая (КМ) FUFENG®80, Xinjiang Fufeng Biotechnologies Co. (C35H49O29)n ~ 91% Жидкое стекло (ЖС) Техническое (ГОСТ 13078-81), «НПО «Силикат»» SiO2 – 33,76%, Na2О – 66,24% Алевопелит (Aл) Месторождение Бигила ишимской свиты Тюменской обл. SiO2 – 81%, K[AlSi3O8] – 3%, Na[AlSi3O8] – 10%, PbSO4– 3,1% Зола уноса (ЗУ) Рефтинская ГРЭС, п. Рефтинский, г. Березовский, Свердловской обл. SiO2 – 60,0÷62,0%, Al2O3 – 29,0÷31,0%, Fe2O3 – 4,0÷5,0%, CaO+MgO – 1,5÷2,5% Молотый кварц (Кв) ЗАО «Карьер «Гора Хрустальная»», Свердловская обл. SiO2 ~ 98% Известняковая мука (ИМ) «МП-2», ООО «Полевской Мрамор» CaCO3 ~ 95% Фиброволокно ООО «Си-Айрлайд», г. Челябинск Полипропилен 100%, длина 12 мм, диаметр 20 – 25 мкм течение смеси при экструзии в динамических условиях (метод N. Roussel’я [26]);

• 2)    с постоянной скоростью действия нагрузки 5 Н/с, моделирующее поведение смеси в статических условиях послойной укладки (авторский метод [22]). В ходе проводимых сдавливающих тестов реологическое поведение смесей оценивалось по результатам анализа экспериментальных кривых:

  – «нагрузка N – относительное изменение высоты образца h_i/R» получаемых при испытаниях с постоянной скоростью деформирования;

  – «нагрузка P – перемещение ∆» получаемых при испытаниях с постоянной скоростью нагружения образца.

Кривые « N – h_i/R» интерпретировались в виде кривых «приведенная нагрузка F*– относительное изменение высоты образца h_i/R» («F* – h_i/R»). Приведенная нагрузка F* рассчитывалась по формуле:

Fi* = Nhi/πR2,                                 (1)

где N – нагрузка, hi = (h0 –∆), h0 – начальная высота образца, ∆ – перемещение в i-тый момент времени, величина R принималась постоянной и равной радиусу образца в начале испытания.

По полученным экспериментальным кривым, «нагрузка σ – перемещение ∆» рассчитывались значения структурной (σ0) и пластической прочности (σpl) смесей в моменты, соответствующие началу

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ деформирования (∆ = 0,1 мм) и началу трещиноо-бразования образцов по формуле:

σ = P/πR2.

По результатам испытаний определялись реотех-нологические свойства смесей, характеризующие их технологическую пригодность для 3D-печати строительных конструкций:

– предел пластичности K_i(I) , рассчитанный в первой точке перегиба (h_i/R = 0,9) экспериментальных кривых «F* – h_i/R»:

„(hl \  ^F'

^K\/Rr~z ;            (3)

– структурная прочность (σ0) – способность смеси воспринимать нагрузку без деформирования;

– пластическая прочность (σpl) и относительные пластические деформации (∆pl = ∆/h0), характеризующие способность смеси воспринимать нагрузку без трещинообразования.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Размерно-геометрические характеристики наполнителей. Все использованные виды наполнителей характеризуются полидисперсным составом (табл. 3, рис. 1), что, как ранее доказано [10,27], является необходимым условием обеспечения работоспособности смесей для 3D-печати по критериям пластичности и формоустойчивости. Гранулометрическая

Таблица 3

Гранулометрический состав материалов

Размер зерен, d, мкм	ω частиц, %
	Алевропелит	Зола-уноса	Кварц молотый	Портландцемент	Известняковая мука
≤ 4	16,8	9,1	11,3	11,8	11,5
8	14,6	8,2	6,3	9,0	6,8
15	17,5	14,6	10,2	13,9	15,2
30	28,7	28,1	29,0	27,5	27,4
55	20,1	29,0	33,6	28,2	16,8
100	2,3	10,9	9,6	9,6	9,8

Рис. 1. Микрофотографии дисперсных материалов: а) алевропелит; б) зола-уноса; в) кварц молотый; г) известняковая мука

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Таблица 4

Расчетные критериальные характеристики материалов

Наименование материалов Средний диаметр частиц, dc, мкм Коэффициент формы частиц, kф Гранулометрическая константа, Гкч Портландцемент 22,6 1,52 8,1 Алевропелит 17,5 2,33 8,1 Зола-уноса 26,5 1,05 7,6 Кварц молотый 27,2 1,65 9,9 Известняковая мука 40,3 1,46 8,9 константа наполнителей находится в диапазоне Гкч = 7,6–9,9, в этом же диапазоне находится ее значение для портландцемента (Гкч = 8,1) (табл. 4).

Наполнители существенно отличаются по форме и размеру. Плоские частицы алевропелита (рис. 1а) характеризуются коэффициентом формы k_ф = 2,33. Сферические частицы золы (рис. 1б) характеризуются коэффициентом формы k_ф = 1,05, близкие к кубическим частицы песка и известняковой муки (рис. 1в, г) – значением k_ф = 1,46 – 1,65, что близко к значению данного показателя для частиц портландцемента k_ф = 1,52.

Средний диаметр зерен песка и золы уноса соотносим с его значением для портландцемента ( d_c = 22,6 мкм), для алевропелита средний размер зерен в 1,3 меньше, а для известняковой муки в 2 раза больше, чем для портландцемента.

Реологическое поведение смесей при сдавливании. Пластическое поведение смесей характеризуется экспериментальными кривыми «F* – h_i/R» (рис. 2). Полученные экспериментальные кривые можно разделить на два типа. Первый тип имеет участок пластического деформирования между двумя точками перегиба в диапазоне относительных деформаций

Рис. 2. Экспериментальные кривые «F* – h_i/R» для цементных смесей

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ образца 0.6 ≤ hi/R ≤ 0.9, но не фиксируются ярко выраженные переходы между участками кривой. При действии низких сжимающих напряжений структура вязкопластичных смесей сохраняет устойчивость («placing phase» [26]) – первый участок экспериментальных кривых «F* – hi/R» (0,9 ≤ hi/R ≤ 1,0). При возрастании напряжений на втором участке 0,6 ≤ hi/R ≤ 0.9 система пластически деформируется («per-fect plaste response phase» [26]). Резкое возрастание нагрузки и интенсификация течения на третьем участке связаны с полным разрушением структуры вязко-пластичной смеси (0.6 ≥ hi/R). Кривые «F* – hi/R» данного типа характерны для всех исследованных смесей, кроме смеси с алевропелитом. Наличие горизонтального участка на кривых свидетельствует о способности вязкопластичных систем к пластическому деформированию без разрушения структуры в широком диапазоне сдавливающих напряжений F* = 2,5 – 15 кПа. Значение оценки предела пластичности для данных систем составляет Ki(I) = 2,14–5,27 кПа (табл. 5).

При этом для эталонной системы без наполнителей характерно наиболее низкое значение предела пластичности K_i(I) = 2,14 кПа, при введении наполнителей значение данного показателя повышается, следовательно, пластичность смесей, напротив, снижается. Система на известняковой муке (Ц+ИМ) характеризуется значением K_i(I) = 5,27 кПа, то есть является наиболее жесткой.

Для системы с алевропелитовым наполнителем (Ц+Ал) второй перегиб на кривой «F* – hi/R» при hi/R ≈ 0,6 не фиксируется. Это значит, что структура вязко-пластичной смеси необратимо разрушается в начальный момент нагружения. В результате она теряет устойчивость, приобретает текучесть. Такие системы не обладают необходимыми упруго-вязкопластическими свойствами и устойчивостью для экструзии.

Показатели формоустойчивости смесей оценены по результатам анализа кривых «нагрузка σ – перемещение ∆» (рис. 3), который показывает, что все исследованные системы демонстрируют сходные значения структурной Σ0 = 0,32–0,45 кПа и пластической Σpl = 19,6–23,1 кПа прочности (см. табл. 5). Для всех систем характерны минимальные пластические деформации (∆пл < 0,07 мм/мм) при действии нагрузки.

Система (Ц+ИМ) проявляет наименьшие значения структурной и Σ₀ и пластической Σ_pl прочности и наименьшие пластические деформации ∆_pl (см. табл. 3, рис. 3). В результате сокращается промежуток между моментом появления первых трещин и разрушением, что говорит о снижении устойчивости системы к действию нагрузки.

ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка эффективности влияния критериальных размерно-геометрических характеристик наполнителей на реологическое поведение и свойства смесей для 3D-печати позволила установить следующее.

В условиях эксперимента моделирующих вязкопластическое течение смесей при экструзии (в динамических условиях) основным фактором обеспечения их необходимой пластичности и агрегативной устойчивости является кинетический фактор, связанный со способностью дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии в дисперсионной среде и противодействовать кинетической энергии внешних сил и силам тяжести. Для этого необходимы сохранение определенного критического размера частиц дисперсной фазы, их высокая плотность упаковки.

Данное теоретическое положение подтверждается результатами эксперимента. Установлено, что наиболее значимым фактором регулирования реологического поведения и показателей пластичности смесей является размер частиц наполнителя (рис. 4). Предел пластичности K_i(I) повышается в 1,7 раза, а пластические деформации снижаются в 1,4 раза при увеличении среднего размера зерен наполнителя в диапазоне d_c = 17,5–40,3 мкм. Иными словами,

Таблица 5

Реологические характеристики смесей для 3D-печати

Система	Предел пластичности Ki(I), кПа	Прочность, кПа		Относительные пластические деформации ∆pl, мм/мм
		структурная σ0	пластическая σ pl
Ц (эталон)	2,14	0,45	21,1	0,07
Ц+Ал	3,30	0,38	20,8	0,07
Ц+ЗУ	3,83	0,44	23,1	0,07
Ц+Кв	3,67	0,33	20,5	0,07
Ц+ИМ	5,27	0,32	19,6	0,05

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 3. Экспериментальные кривые «нагрузка σ – перемещение ∆» для цементных смесей

наблюдается прямо пропорциональная зависимость снижения пластичности системы при увеличении размера зерна наполнителя. Важно подчеркнуть, что определяющим является соотношение размера зерен вяжущего (цемента) и наполнителя. Для систем Ц+Ал, Ц+ЗУ, Ц+Кв, средний диаметр зерен наполнителей в которых меньше или примерно равен среднему диаметру зерен цемента ( d_c = 22,6 мкм), повышение предела пластичности по отношению к эталонной системе без наполнителей составило 1,5–1,7 раза, а для системы Ц+ИМ ( d_c = 40,3 мкм) – 2,6 раза.

Однозначных закономерностей влияния формы зерен наполнителя на реологическое поведение и пластичность смесей не выявлено (см. рис. 4а).

На основании этого можно заключить, что реологическое поведение смесей, их пластичность и устойчивость структуры в динамических условиях экструзии определяется главным образом размером и морфологией частиц дисперсной фазы. Необходимым условием обеспечения пластичности и агрегативной устойчивости смесей является создание плотной пространственной упаковки частиц дисперсной фазы. Это обеспечивается в том случае, если частицы наполнителя имеют сопоставимый с зернами цемента размер и полифракционную гранулометрию.

В условиях эксперимента, моделирующего поведение смеси в статических условиях послойной укладки, выявлено, что реологическое поведение и показатели формоустойчивости смесей практически не зависят от размера и формы частиц наполнителя. В статических условиях поведение гетерогенных микродисперсных систем (размер частиц d ~ 1 100 мкм [21]), к которым относятся исследованные смеси, определяется действием сил тяжести (фактор седиментации) и силами внутренних взаимодействий (поверхностных явлений, контактных взаимодействий). Частицы объединяются в пространственные структуры, если поле действия данных сил соизмеримо с силой тяжести. В этих условиях основным фактором устойчивости вязко-пластичной структуры к внешним воздействиям относится гидродинамический, определяющий ее зависимость от плотности и вязкости дисперсионной среды. При их увеличении снижается подвижность частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде и возрастает устойчивость системы. Для исследованных систем данные показатели были оптимизированы на основании ранее проведенных исследований путем введения комплексного модификатора вязкости «камедь + жидкое стекло» в оптимальной дозировке. При этом жидкое стекло в силу своей химической природы способствует изменению ионного состава и вязкости дисперсионной

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

■ предел пластичности

• ■ относительные пластические деформации

Рис. 4. Влияние размера (а) и формы зерен наполнителя (б) на показатели пластичности цементных смесей среды, а частицы камеди – повышению ее вязкости и плотности. В результате, приоритетным фактором, определяющим реологическое поведение смесей и их формоустойчивость в статических условиях послойной укладки, являются свойства дисперсионной среды, регулируемые видом и концентрацией модификаторов вязкости.

Таким образом, при проектировании составов смесей для строительной 3D-печати приоритетными критериальными характеристиками наполнителей являются гранулометрическая константа Гкч, характеризующая характер распределения частиц по размерам, и средний диаметр частиц, d_c .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Работоспособность смесей в процессе 3D-печати при экструзии и послойной укладке определяется их пластичностью и агрегативной устойчивостью к внешним воздействиям.

Установлено, что в динамических условиях экструзии необходимым условием обеспечения пластичности и агрегативной устойчивости смесей является создание плотной пространственной упаковки частиц дисперсной фазы. При проектировании составов смесей приоритетными критериальными характеристиками наполнителей являются:

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ средний диаметр частиц наполнителей dc не должен превышать средний диаметр зерен цемента; гранулометрическая константа, характеризующая характер распределения частиц по размерам. Рациональный диапазон ее значений Гкч = 7,5–10 соответствует полифракционному составу наполнителей.

В статических условиях послойной укладки характеристики наполнителей не являются определяющими для обеспечения формоустойчивости смесей. Приоритетным фактором ее обеспечения являются свойства жидкой фазы (дисперсионной среды), регулируемые видом и концентрацией модификаторов вязкости.