Research of effectiveness of natural and modified sorbents for wastewater treatment based on mica quartzite treatment waste

Research of effectiveness of natural and modified sorbents for wastewater treatment based on mica quartzite treatment waste by Araslanova L.Kh., Salmanova E.R., Solovyeva E.A., Larkina A.A., Tuktarova I.O., Nazarov A.M. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Research of effectiveness of natural and modified sorbents for wastewater treatment based on mica quartzite treatment waste by Araslanova L.Kh., Salmanova E.R., Solovyeva E.A., Larkina A.A., Tuktarova I.O., Nazarov A.M. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

С точные воды нефтехимических, металлургических, машино- и приборостроительных отраслей промышленности содержат большое количество ионов тяжелых металлов. Для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов применяют различные методы, в том числе и сорбционные [1, 2]. Используют сорбенты на основе активированных углей, полимерных и других материалов, однако эти материалы имеют высокую стоимость и требуют использования природных ресурсов [3–5].

Использование отходов горно-обогатительных комбинатов (ГОК) [6], а также отходов и отвалов нерудных материалов [7–10] позволит получать недорогие и высокоэффективные сорбенты для очистки сточных вод.

Для модификации полученных сорбционных материалов применяются физические и химические методы активации.

Целью данной работы является разработка технологии получения композиционного сорбента на основе отходов добычи и обработки слюдистого кварцита и монтмориллонитовой глины, а также

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ исследование их адсорбционной эффективности в зависимости от состава и температурного режима подготовки сорбентов.

Химический состав кварцитов характеризуется высоким содержанием кремнекислоты, входящей в состав кварца, в меньшей степени силикатов. Окислы железа связаны с магнетитом, меньшая часть – с гематитом и силикатами. В качестве второстепенных примесей присутствуют Al2O3, CaO, K2O, Na2O.

В научной литературе приводятся результаты исследований сорбентов на основе природных материалов, содержащих кварц [11], а также патенты, в которых предложены способы получения сорбентов на основе кремнисто-цеолитовой руды, содержащей до 24% цеолита и до 28% кварцита [12, 13], и магнетитового кварца в сочетании с цеолитами [14]. Однако данные материалы для очистки сточных вод от тяжелых металлов малоэффективны.

Глинистые минералы уступают по адсорбционным характеристикам цеолитам [15–17], однако в связи с высокими вяжущими и пластифицирующими свойствами их можно применять в качестве компонентов для получения промышленных адсорбентов [18–22].

Глинистые природные сорбенты представляют собой полимерные высокодисперсные системы со сложным химическим составом: 40–72% SiO2; 5–33% Аl2О3; 1,2–15% Fе2О3; до 8% MgО; 4–5% оксидов щелочных и других металлов, соответственно [14]. Для глинистых минералов, так же, как и для цеолитов, наряду с ионным обменом характерна физическая и молекулярная сорбция.

Известно, что ГС – биополимеры, образующиеся в почве, водоемах, земной коре, каустобиолитах. Благодаря наличию в составе ГС функциональных

групп (карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксилы, метоксильные, хиноидные, лактонные, енольные, сложноэфирные, альдегидные, кетонные группы, мостиковый и гетероциклический кислород и т.д.) они являются эффективными комплексообра-зователями тяжелых металлов [23].

Использование ГС, полученных из отходов добычи бурого угля, позволяет получить высокоэффективные модифицированные поверхности сорбентов на основе отходов СК и МГ.

В слюдистых кварцитах, добываемых на Урале, в том числе в Республике Башкортостан, наблюдается высокое содержание кварца (до 60%), что позволяет использовать отходы добычи и переработки данной породы при производстве сорбентов для эффективной очистки сточных вод.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовались опытные образцы отходов добычи и обработки слюдистого кварцита (СК) Темясовского месторождения, а также монтмориллонитовая глина (МГ) Куганакского месторождения Республики Башкортостан, отходы бурого угля Тюльганского месторождения.

Фракционный состав отходов добычи и обработки слюдистого кварцита следующий: с размерами фракций более 0,1 мм – 72%; 0,1–0,3 мм – 15%; 0,3–0,5 мм – 4,5% и более 0,9 мм – 8,5%.

Фракции размером более 0,9 мм были использованы после высушивания без предварительной подготовки. Мелкие фракции размером менее 0,9 мм объединяли (91,5%), затем смешивали с монтмориллонитовой глиной в пропорции 1:1 (с добавлением 30–40% воды), гранулировали, высушивали при 200оС. Затем просеивали через сито, отбирали основ-

Таблица 1

Минеральный состав опытных образцов СК

Наименование минерала	Содержание минерала, %
	Размеры фракции 0,3–0,5 мм	Размеры фракции более 0,9 мм
Кварц	41,8	60,3
Лилит	23,3	13,1
Мусковит	2,8	5,0
Альбит С-1	5,02	-
Анорит	6,4	2,6
Микроклимин	4,7	16,4
Сандин	3,1	5,6
Натролит	4,1	-

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ ную фракцию размером более 0,9 мм и подвергали термической обработке при различных температурах (400, 600 и 800оС) в течение 1 часа.

Нанесение на поверхность сорбентов ГС проводили по методике [6].

Минеральный состав опытных партий СК был исследован методом рентгенофазового анализа (РФА), результаты которого приведены в табл. 1.

Следует отметить, что содержание кварца SiO2 при переходе от более мелких фракций возрастает от 41 до 60,3%.

Элементный состав (в пересчете на оксиды) образцов отходов СК определялся методом рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа (РФЭД): SiO2 – 65,5%; Al2O3 – 15,9%; K2O – 6,7%; Fe2O3 – 7,0%; Na2O – 1,6%; MgO – 0,94%; SO3 – 1,36%; MnO – 0,112%; ZrO2 – 0,116%; V2O5 – 0,055%; ZnO – 0,027%; Rb2O3 – 0,029%; Y2O3 – 0,018%.

На основании полученных данных можно отметить, что при переходе к более мелким фракциям общее содержание кремния и оксида алюминия несколько увеличивается, а оксида железа – снижается.

Кроме того, данные РФА и РФЭД-анализов свидетельствуют об отсутствии в составе СК токсичных и опасных веществ (I–III классов опасности).

Опытные образцы составов сорбентов на основе отходов СК и МГ исследовали на эффективность адсорбции при очистке модельных сточных вод, содер-

жащих соли Fe(III) с концентрацией 0,7 мг/л (предельно допустимая концентрация железа в питьевой воде 0,3 мг/л) и Cr(VI) с концентрацией 0,1 мг/л (предельно допустимая концентрация хрома в питьевой воде 0,05 мг/л). Было установлено, что крупные фракции СК размером более 0,9 мм достаточно эффективно поглощают тяжелые металлы (рис. 1), а мелкие фракции размером менее 0,9 мм использовать в чистом виде было невозможно из-за низкой пропускной способности при обычном давлении. Поэтому для получения сорбента был использован не чистый отход СК, а его композиция с МГ, которая подвергалась нагреву при температурах 400, 600 и 800оС в течение 1 часа. Кроме того, как было показано в работе [6], гуматы приводят к повышению адсорбционной эффективности в процессе очистки сточных вод от тяжелых металлов, поэтому в ряде экспериментов были исследованы образцы, модифицированные ГС микро- и наноразмерным слоем.

Концентрации ионов железа и хрома определялись по известным методикам с применением ком-плексонометрии и спектро-фотометрии [24, 25].

Исследование процесса очистки модельных сточных вод от ионов железа и хрома проводилось при комнатной температуре в проточном режиме: в колонку диаметром 10 мм и высотой 200 мм загружали сорбент, через который пропускалась модельная сточная вода со скоростью 0,3–0,5 дм3/ч [26].

Рис. 1. Кинетические кривые снижения концентрации ионов железа (III) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 1 и 2

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ

Исследования проводились с использованием сорбентов различного состава:

– образец 1 – «СК» (использовалась фракция СК размером более 0,9 мм, без прокаливания);

– образцы 2, 2-1 и 2-2 – «СК+МГ» (фракция размером менее 0,9 мм, прокаленная при 800, 600 и 400оС, соответственно);

– образец 3 – «СК» (фракция размером более 0,9 мм, без прокаливания, с нанесением ГС (1%));

– образец 4 – «СК+МГ» (использовалась фракция размером менее 0,9 мм, прокаленная при 800оС, с последующим нанесением ГС (1%)).

Кинетические кривые зависимости концентрации ионов железа и хрома в модельных растворах

Рис. 2. Кинетические кривые снижения концентрации ионов хрома (VI) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 1 и 2

Рис. 3. Кинетические кривые снижения концентрации ионов железа (III) в модельном растворе сточных вод в процессе пропускания через образцы 3 и 4

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ сточных вод после пропускания их через композиционные сорбенты на основе отходов СК приведены на рис. 1–3.

Эффективность сорбции или степень поглощения (α) определялась по формуле:

α = (Сисх – С) • 100 / Сисх, где Сисх и С – исходная и равновесная концентрации ионов тяжелых металлов в растворе, соответственно, мг/дм3.

Экспериментальные данные по изучению зависимости эффективности сорбции и степени поглощения (α) от фракционного состава отходов СК и условий модификации сорбентов приведены в табл. 2.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что образец 1 показал эффективность сорбции ионов железа 99% и ионов хрома – 65 %, соответственно.

Композиции на основе СК (фракция размером менее 0,9 мм) и МГ, подвергшиеся термической обработке при температурах 400 и 600оС, показали эффективность 57,1 и 88,5%, соответственно. Наибольшая степень очистки модельных сточных вод была установлена для образца 2 (прокаленного при 800оС) – 94,3%).

Образцы сорбентов с нанесенными на их поверхность гуминовыми соединениями (1%), полученными методом щелочной экстракции отходов добычи бурого угля, показывают максимальную эффективность: наблюдается рост при переходе от образца 1 к образцу 3 – 99 и 99,5%, а от образца 2 к образцу 4 – 94,3 и 97,3%, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что композиционные сорбенты, полученные на основе отходов добычи и обработки слюдистого кварцита и монтмориллонитовых глин, модифицированные двумя методами (предварительная термическая обработка гранулированного кварцита при температурах 400–800оС и нанесение ГС на поверхность сорбента микро- и наноразмерным слоем) могут быть использованы для эффективной очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов (на примере ионов Fe(III), Cr(VI)).

Изучена зависимость эффективности сорбентов от их химического и фракционного состава, от влияния температуры модификации и нанесения ГС на поверхность микро- и наноразмерным слоем.

Установлено, что наибольшая эффективность адсорбции наблюдается для образцов 1 и 3.

Таблица 2

Эффективность очистки модельных сточных вод с применением сорбентов на основе отходов СК и МГ

Условия получения сорбентов			Исходная концентрация ионов тяжелых металлов в модельной сточной воде
Размер фракций сорбента, мм	Содержание МГ в сорбенте, % вес.	Температура модификации сорбента, оС	0,7 мг/л ионов Fe		0,1 мг/л ионов Cr
			Содержание ГС в сорбенте после их модификации гуматами, % вес.
			0	1	0	1
			Эффективность очистки от ионов тяжелых металлов (α), %
более 0,9	0	20	99,0	99,5	65,0	–
менее 0,9	50	400	57,1	–	–	–
		600	88,5	–	–	–
		800	94,3	97,3	70,0	–

RATIONAL USE OF NATURAL SOURCES • РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ