Результаты хроматографического анализа продуктов разложения углеводородного топлива электрическим разрядом большой энергии

Для форсированных транспортных дизелей характерны широкие диапазоны режимов работы и параметров окружающей среды при эксплуатации. Это приводит к значительным изменениям температуры и давления в цилиндре в период подачи, подготовки и воспламенения топлива, влияет на пусковые качества, мощностные и топливно-экономические параметры дизеля.

Одним из возможных путей обеспечения надежного воспламенения в дизеле независимо от температуры рабочего тела является быстрый подвод энергии в топливо, например, электроразрядом. Поэтому целью проведенного исследования являлось определение возможности снижения зависимости процессов подготовки и воспламенения углеводородного топлива от параметров рабочего тела в цилиндре путем осуществления электроразряда в жидком топливе.

Различный состав продуктов распада жидкого топлива при электроразряде возможен в связи со сложным химическим составом исходного продукта, а также в зависимости от режима и параметров разряда. Предельными продуктами распада являются водород и твердый углерод. Однако возможно получение промежуточного продукта распада. Например, в [1] приводятся сведения о реакциях электрокрекинга исходного сырья – бензина прямой гонки с температурным пределом кипения 160…200 °С и целевыми продуктами: ацетиленом и этиленом. При этом отмечают «критичность реакций разложения к жестким условиям энерговыделения», связанные с этим трудности реализации способа и ограничения на технологическое и электротехническое оборудование.

Даже в простейших случаях, например при электрокрекинге метана в ацетилен, [2] установлено протекание одновременно с основной реакцией других, в том числе образование этилена, этана, диацетилена, элементарных водорода и углерода, причем промежуточные продукты в свою очередь подвергаются крекингу. Таким образом, конечные результаты являются суммарным итогом целого ряда элементарных процессов, протекающих по простейшим кинетическим механизмам. В условиях дизеля следует добавить еще влияние изменения давления и температуры топлива и других условий реакции. Поэтому стабильный состав продуктов реакции может быть обеспечен лишь при получении конечных продуктов – углерода и водорода. В иных случаях химический состав продуктов может меняться в зависимости от скоростных нагрузочных режимов работы двигателя, атмосферных условий, теплового состояния топлива и поверхностей деталей, вида топлива.

Целесообразность получения конечных продуктов является спорной. Сжигание водорода не представляет особых трудностей, протекает интенсивно по средним скоростям, имеет малые начальные скорости с последующей их интенсификацией [3]. Опасение вызывает сжигание углерода, которое может происходить с малыми скоростями. Например, в [4] высказывается распространенное мнение о том, что в условиях дизеля выделение свободного углерода при нагреве высокомолекулярных соединений парафиновой группы приводит к ухудшению полноты сгорания топлива. С другой стороны, исследования рабочего тела в цилиндре дизеля, выполненные с использованием лазера [5], показали, что свободный углерод всегда образуется уже в начале сгорания и затем его содержание уменьшается вследствие выгорания. Известны также работы, показывающие возможность сжигания в условиях дизеля пылеугольных топлив, представляющих собой микроконгломераты твердого углерода.

Авторами настоящей статьи разработана и изготовлена специальная дизельная электрораз-рядная топливная аппаратура, которая обеспечивала как дозированную подачу топлива, так и его воспламенение. Электроразрядная форсунка с поверхностным разрядом, входящая в состав этой топливной аппаратуры, обеспечивала надежное воспламенение топлива в камере сгорания дизеля при напряжении от 2 кВ и энергии разряда от 20 Дж. Однако процессы, происходящие при этом в топливе, были фактически неизвестны. К тому же в открытой печати отсутствовали сведения о составе топлива при поверхностном импульсном электроразряде в условиях дизеля.

Целью исследования являлось определение возможности снижения зависимости процессов подготовки и воспламенения углеводородного топлива от параметров рабочего тела в цилиндре путем осуществления электроразряда в жидком топливе. Экспериментальное исследование по электроразрядной обработке углеводородных топлив электрическим разрядом производилось на безмоторном стенде [6] (рис. 1).

Рис. 1. Схема безмоторного стенда: 1 – газоотборник, 2 – камера сгорания постоянного объема, 3 – баллон с редуктором, наполненный аргоном, 4 – блок питания электродвигателя привода ТНВД, 5 – электродвигатель привода ТНВД, 6 – элект-роразрядная форсунка, 7 – ТНВД, 8 – электромеханический контактор, 9 – блок управления и обеспечения работы электроразрядной форсунки [6]

Исследуемое топливо подавалось в специальную электроразрядную форсунку 6 через топливный насос высокого давления (ТНВД) 7 на малых пусковых частотах вращения, соответствующих скорости вращения коленчатого вала 50…60 мин–1. Электрические разряды через электромеханический контактор 8 производились в момент подачи топлива в электроразрядную форсунку. Напряжение и энергия разряда регулировались в блоке управления и обеспечения работы электроразрядной форсунки 9 в диапазонах 2,0…4,3 кВ и 40…180 Дж соответственно. Камера сгорания постоянного объема 2 изготавливалась из головки блока дизеля 12ЧН 15/18 и имитировала камеру сгорания дизелей типа ЧН15/18, ЧН15/16 с объемным смесеобразованием.

Перед каждым экспериментом объем камеры сгорания освобождался от продуктов разложения, образовавшихся в предыдущем опыте, продувкой чистым аргоном из баллона 3. Отбор мерного количества газовой смеси из камеры сгорания постоянного объема производился с помощью газоотборника 1 в стеклянные колбы-аспираторы объёмом 0,4·10–3 м3.

Для анализа состава продуктов распада использован газовый хроматограф ЛХМ-8МД-I, настроенный по газоадсорбционному методу в изотермическом режиме и детектированию разделенной газовой смеси по теплопроводности. Разделительные колонки – насадочные спиральные внутренним диаметром 3 мм и длиной 1 м, выбраны при отработке методики из условий разделения компонентов газовой смеси и приемлемого времени эксперимента. Рабочая температура колонок 313 К и расход газа-носителя 75 мл/с для сравнимости результатов анализа различных проб и для использования тарировки хроматографа чистыми веществами во всех анализах выдерживались постоянными.

В качестве газа-носителя использовался аргон. Чтобы избежать окисления продуктов распада до анализа, электроразряд в камере сгорания также осуществлялся в среде аргона. Наполнителями разделительных колонок по результатам предварительных опытов принимались хроматон в смеси со скволаном и молекулярные сита CaA.

Для каждого из чистых эталонных веществ – метана, этана, пропана, водорода, кислорода, азота, окиси углерода, а также паров исследуемого топлива тарировкой установлено время его выхода по положению его пика на хроматограмме. Выход других, более тяжелых газообразных углеводородов, а также двуокиси углерода CO 2 при выбранном наполнителе разделительных колонок не фиксировался.

На рис. 2 приведены хроматограммы продуктов разложения чистого октана C 8 H 18 , дизельного топлива ДЛ, бензина А-76 и этилового спирта [6]. Пики на кривых C i указывают на концентрации i -х компонентов, присутствующих в газоотборных пробах и соответствующих известным эталонным веществам по порядку и времени их выхода. Площадь под кривой пика C i прямо пропорциональна количеству данного вещества в пробе. При большой концентрации выходящего вещества (водорода) в течение первых 12…14 с чувствительность хроматографа приходилось уменьшать в 100 и 200 раз (на диаграммах масштаб C Mi = C i / 100 и C Mi = C i / 200 соответственно). На остальной диаграмме чувствительность и соответственно масштаб C Mi уменьшены в 3 раза (C Mi = C i /3).

Октан не является топливом для двигателя. Он выбран для анализа, чтобы проследить состав продуктов разложения при электроразряде в индивидуальном углеводороде и сопоставить затем с продуктами разложения смесей различных углеводородов, какими являются дизельное топливо и бензин.

Первый пик хроматограммы легких продуктов распада октана (рис. 2, а) соответствовал водороду, время выхода которого 10 с. Другим продуктом разложения октана, содержащегося в значительном количестве, являлся метан CH 4 , время выхода пика которого 40 с. Однако содержание метана в продуктах разложения примерно в 75 раз меньше, чем водорода. Более тяжелые простейшие углеводороды при анализе в заметных количествах не обнаружены. Установлено, что в выбрасываемых из зоны разряда продуктах содержались углерод, пары и жидкие капли октана.

Примерно такой же состав легких компонентов наблюдался в продуктах распада дизельного топлива (рис. 2, б). Здесь также установлено большое количество водорода. Метана содержалось примерно в 60 раз меньше, чем водорода. Отмечено образование паров, капель распыленного топлива и углерода в виде сажи. Но наличие окиси углерода не установлено. При этих экспериментах впервые обнаружен в небольших количествах атомарный кислород (время выхода ~27 с).

Состав легких продуктов распада бензина А-76 (рис. 2, в) мало отличалс я от случая октана и дизельного топлива. Основным продуктом также явля л ся водород. Особенностью проб при разряде в бензине являлось меньшее содержание жидких капель и большее коли ч ество паров.

При разряде в кислородосодержащем углеводороде – этиловом спирте – также основными компонентами продуктов распада являлись водород и метан (рис. 2, г), примерно в таких же соотношениях, как и для других углеводородов. Характерным отличием являлось образование оки- си углерода примерно в таких же количествах, что и метана.

Рис. 2. Хроматограммы содержания компонентов в продуктах распада при электроразряде: а – октан; б – дизельное топливо ДЛ ГОСТ 4749-78;

в – бензин А–76; г – спирт этиловый; –––––– – 3 кВ, – – – – – 2 кВ [6]

Результаты проведенного анализа наличия легки х компонентов в проду к тах разло ж ения углеводородов указывают на то, что при электроразряде в первую очередь и в значительн ы х количествах от молекулы углеводорода отщепляются ионы водорода, окружающ и е ее со всех сторон. В меньших количествах отщепляются легкие радикалы типа CH, CH 2 и CH 3 , находящиеся на периферии молекулы. Для более глубокого разложения углеводородов, по-видимому, уже не хватает подводимой электроразрядом энергии.

Очевидно, что образовавшиеся при электроразряде ионы, даже находясь в нейтральной среде аргона, не могут находиться в ионизированном состоянии длительное время, необходимое для отбора пробы, ее транспортировки в лабораторию и проведения самого хроматографического анализа. В результате они коагулируют в нейтральные молекулы H 2 и CH 4 , которые фиксируются на хроматограммах.

Особо следует отметить, что в кислородосодержащем углеводороде (этиловом спирте) при электроразряде образовывалось достаточное количест в о окиси углерода, которое могло произойти только в зоне разряда в присутствии кислорода. Следовательно, реакции окисления могут идти уже в зоне электроразряда.

Таким образом, при электроразряде с энергиями более 20 Дж происходят не только физические процессы (нагрев, испарение, распыливание и т. д.), но и заметный распад углеводородов на мелкие активные компоненты, способные интенсифицировать процессы воспламенения и сгорания при пониженных температурах и давлениях в цилиндре дизеля. Для различных углеводо- родов получены практически одинаковые компоненты продуктов распада, что позволяет при электроразрядной обработке снизить зависимость процессов воспламенения и сгорания от вида топлива.