Роль примесных ионов в формировании нелинейного диэлектрического отклика нематической жидкокристаллической ячейки

Классическими областями применения жидких кристаллов (ЖК) являются оптические пространственные модуляторы света [1, 2], дисплеи [3, 4], дифракционные элементы [5, 6] и другие электрооптические устройства [7, 8]. Однако в последнее время возникают новые области применения жидких кристаллов, такие как высокочувствительные гибкие датчики температуры [9] и давления [10], биосенсоры [11], квантовая криптография [12] и др. [13].

Несмотря на высокие требования к чистоте жидкокристаллических материалов, ионные примеси могут возникать в объеме ЖК как в процессе их синтеза [14], так и в процессе сборки [15] и работы устройств [16]. Таким образом, нелинейное поведение ионных примесей в жидкокристаллических устройствах является актуальной темой исследования, поскольку ионные примеси, попадающие в объем ЖК, негативно влияют на работу устройств, вызывая залипание и мерцание изображения в дисплеях [17, 18], а также снижение чувствительности и ложные срабатывания в жидкокристаллических сенсорах [19]. Ионные примеси под действием внешнего электрического поля приводят к изменению электрооптического отклика в модуляторах света [20] в результате изменения диэлектрических свойств ЖК [21, 22] и экранирования внешнего электрического поля [23, 24]. В серии работ [25, 26] была предложена модель динамического делителя напряжения, учитывающая перераспределение электрического поля внутри жидкокристаллической ячейки между ЖК и ориентирующим слоем. Согласно данной модели, форма и амплитуда напряжения, падающего на слое жидкого кристалла, зависят от электрических сопротивлений компонентов ЖК-ячейки, таких как ориентирующие слои, слой ЖК и двойной электрический слой [27].

Среди различных методов исследования ионных процессов в жидких кристаллах (напр. электрооптический [28, 29], циклическая вольтамперометрия [30] и др. [31]) можно выделить импедансную спектроскопию. Данный метод позволяет идентифицировать основные ионные процессы, протекающие преимущественно при низких частотах [32, 33]. В статье [34] рассмотрен метод определения подвижности ионной примеси в ЖК-ячейке импедансным методом. Предложено теоретическое описание поведения комплексного диэлектрического спектра ЖК, полученное с помощью решения уравнения диффузии [35, 36]. В предположении отсутствия переноса заряда и адсорбции на электродах продемонстрировано влияние диффузионной части двойного электрического слоя на спектры комплексного импеданса в низкочастотной области [37, 38]. Расширенная модель прыжковой ионной проводимости диэлектрических пленок позволяет получить уравнения частотной дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости и электрической проводимости для жидкокристаллической ячейки с учетом влияния ориентирующих слоев [39].

Вышеописанные исследования проводились в предположении линейности диэлектрического отклика системы при малых амплитудах осциллирующего напряжения (меньше теплового напряжения U <  kT / ze , где к - постоянная Больцмана, T - температура, z - валентность ионов, e - элементарный заряд). Однако в существующих устройствах к жидкому кристаллу при-

Физика

кладывается управляющий электрический сигнал, амплитуда которого превышает величину теплового напряжения, что должно приводить к нелинейности диэлектрического отклика [40–43].

Целью данной работы является идентификация физических процессов, ответственных за возникновение низкочастотного нелинейного диэлектрического отклика нематических жидких кристаллов.

Методика эксперимента

В данной работе исследовалась нематическая жидкокристаллическая смесь E7, являющаяся термотропным нематиком с температурой фазового перехода в изотропную жидкость T « 330 К и положительной диэлектрической анизотропией ( As ~ 12). Для измерения нелинейных диэлектрических спектров изготовлена жидкокристаллическая ячейка с планарной ориентацией. Такая ячейка представляет собой две параллельные стеклянные пластины, покрытые проводящим слоем из оксида индия-олова, с нанесенным на него слоем полиимида нейлон 6. Для задания планарной ориентации полимерный слой натирался мягкой ворсистой тканью. Толщина ячейки измерялась спектральным методом и составила d ce_n = 14 мкм.

Диэлектрические измерения проведены с помощью импедансного спектрометра Novocontrol Beta System в частотном диапазоне от 0,5 мГц до 1 МГц. Амплитуда осциллирующим напряжения выбиралась U_osс = 5 мВ и 3 В для линейного и нелинейного режимов соответственно. Температура ЖК-ячеек контролировалась с помощью термостолика Linkam HFS600E-PB4. Для проведения нелинейных диэлектрических измерений выбраны следующие температуры: T = 298 К и T = 353 К для нематической и изотропной фазы соответственно.

Результаты и обсуждение

Нелинейная диэлектрическая спектроскопия (НДС) представляет собой расширенную версию классической диэлектрической спектроскопии. В рамках НДС на образец подаётся переменное электрическое напряжение с большей амплитудой по сравнению с тепловым напряжением. В таком случае регистрируемый токовый отклик перестаёт быть строго синусоидальным и включает в себя вклад высших гармоник. Высшие гармоники тока I_n ( ш ) рассчитываются с помощью комплексного преобразования Фурье из электрического тока i ( t ):

n τ

I n ( ш ) = — it11 y^nMdt , ^nT 0

где n – номер гармоники, j – мнимая единица, ω – циклическая частота осциллирующего на- пряжения, τ – время периода.

Гармонические составляющие нелинейного комплексного спектра импеданса определяются по аналогии с классической импедансной спектроскопией:

Z ( Ш = UM- , I n ( M

где U( ш ) - комплексная амплитуда приложенного осциллирующего электрического напряжения.

Используя параметры ЖК-ячейки и измеренный спектр импеданса, можно рассчитать комплексные спектры нелинейной диэлектрической проницаемости высших гармоник s ^{( ш )} = s n ^{( ш ) -} J ^s”_n(^{a ) :}

^S n ^{( ш )} =

Z n O ) d cell

as ₀S ( Z n ( a ) + Z n ( ffl )² ) ^,

s n ( a ) =------ , Z ^{( Ш )} d cell -------,

as ₀ S ( Z' „ ( a ) + Z^a)² )

где Z'n(ш) и Zn(a) - n -е гармоники действительной и мнимой части импеданса, S - площадь перекрытия электродов ЖК-ячейки, So - электрическая постоянная.

Таким образом, с помощью нелинейной комплексной диэлектрической спектроскопии можно исследовать нелинейную зависимость диэлектрической релаксации. Спектры основной гар-

Подгорнов Ф.В., Гавриляк А.М., Гавриляк М.В.

моники действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости нематического жидкого кристалла в планарной ячейке при температурах T = 298 К и T = 353 К представлены на рис. 1. На данных графиках видно, что в диэлектрических спектрах присутствуют три релаксационных процесса. Первый процесс в области высоких частот от 100 Гц и выше связан с вращением молекул жидкого кристалла. В экспериментальных данных наблюдается плоский участок, зависящий от приложенного напряжения и температуры. Если приложенное напряжение меньше, чем напряжение Фредерикса ( U <  U th ), наблюдаемое плато соответствует диэлектрической проницаемости планарной ориентации ЖК, которая составляет s 2 = 5,3. В противоположном случае, когда U > U_th , происходит переориентация директора НЖК во внешнем электрическом поле, а диэлектрическая проницаемость будет равна усредненному значению s_v и S || составляющих проницаемости НЖК. Величина действительной части проницаемости при приложенном переменном электрическом напряжении с амплитудой U =3 В на частоте v = 10 кГц составила S = 14,3.

В изотропной фазе при T = 353 К ввиду разориентированности молекул жидкого кристалла диэлектрическая проницаемость остаётся постоянной и не зависит от напряжения. Диэлектриче- ская проницаемость ЖК в изотропной фазе равна

s' iso = 9,4 на частоте v = 10 кГц.

б)

а)

Частота, Гц

Частота, Гц

Рис. 1 а) действительная и б) мнимая части спектра диэлектрической проницаемости в зависимости от напряжения и температуры

Второй релаксационный процесс в области низких частот связан с поляризацией пространственного заряда, т. е. с движением противоположно заряженных примесных ионов в объеме ЖК и накоплением их на границе с электродом. Этот процесс проявляется в резком возрастании диэлектрической проницаемости на частотах v <  100 Гц, пока не достигнет максимума и не выйдет на плато в виду разделения заряда и образования дипольного момента, ограниченного толщиной зазора ЖК-ячейки. С повышением температуры релаксационный процесс смещается в область более высоких частот из-за уменьшения кинематической вязкости НЖК. В этом случае появляется третий низкочастотный релаксационный процесс, предположительно связанный с релаксацией двойного электрического слоя, образующегося в ЖК-ячейке. Однако сложность анализа данного эффекта связана с большим временем релаксации и ограничением работы измерительного прибора.

Частотная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, описывающая процесс поляризации пространственного заряда, выражается как [44]

s'

s"

2 ne D

^ rns0 kTA J ne2D IL

1 + ^ю 0 kT JI

' ¹ + ² exp ( A ) sin ( A ) - exp ( ² A ) "

^ 1 + 2exp ( A ) cos ( A ) + exp ( 2 A ) ^ ,

1 - 2 exp ( A ) sin ( A ) - exp ( 2 A )

A ( 1 + 2exp ( A ) cos ( A ) + exp ( 2 A ))^ ,

где n - концентрация примесных ионов, D - коэффициент диффузии, A = d ce^ ^ ю/ 2 D .

Результаты аппроксимации уравнениями (5), (6) представлены в виде сплошных линий (см. рис. 1). При низких частотах v <  10 мГц наблюдается отклонение аппроксимационных кривых от

Физика

экспериментальных данных. Данное отклонение может быть связанно с включением низкочастотного релаксационного процесса, а именно релаксации двойных электрических слоёв.

В таблице представлены кон- Параметры пространственной поляризации центрация и коэффициенты диффузии примесных ионов, полу- № T, K U, В –3 n , м– D , м2/с 1 298 0,005 1,14·1020 1,10·10–11 ченные по результатам аппроксимации. Анализ аппроксимирован- 2 298 3 1,18·1020 1,26·10–11 3 353 0,005 1,45·1020 2,52·10–10 ных параметров показывает, что с 4 353 3 1,46·1020 3,27·10–10 повышением температуры проис- ходит увеличение концентрации примесных ионов, в то время как при увеличении напряжения их концентрация остаётся неизменной. Также наблюдается зависимость подвижности ионов от напряжения и температуры. При повышении напряжения в нематической фазе (T = 298 К) коэффициент диффузии увеличивается ввиду переориентации молекул жидкого кристалла, что связано с явлением анизотропии подвижности ионов в ЖК. С ростом температуры коэффициент диффузии увеличивается на порядок. Это связанно с увеличением подвижности ионов из-за уменьшения кинематической вязкости жидкого кристалла в изотропной фазе (T = 353 К). Увеличение подвижности ионов в изотропной фазе при повышении напряжения может быть связано с нелинейным электрофоретическим движением примесных ионов в ЖК-ячейке [45].

а)

Рис. 2. а) действительная и б) мнимая части диэлектрической проницаемости третьей гармоники НЖК при температурах 298 К и 353 К

Экспериментальное исследование планарной нематической ЖК-ячейки в частотном диапазоне от 0,5 мГц до 600 Гц показало наличие третьей гармоники в спектрах комплексной диэлектрической проницаемости (рис. 2). Как видно из графиков, кривые действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости на третьей гармонике имеют несколько точек перегиба и могут принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Как было показано в ранних исследованиях [46], процесс поляризации пространственного заряда примесных ионов является нелинейным ввиду насыщения дипольного момента и характеризуется наличием третьей гармоники диэлектрического отклика, что также подтверждается результатами эксперимента в частотном диапазоне от 0,1 до 600 Гц, что соответствует росту диэлектрической проницаемости на основной гармонике. Стоит отметить, что нелинейность данного процесса в нематической фазе является более выраженной по сравнению с изотропной фазой. Однако для второго более низкочастотного эффекта ( v <  0,1 Гц) амплитуда третьей гармоники комплексной диэлектрической проницаемости на порядок больше в изотропной фазе. Это подтверждает тот факт, что нелинейность, возможно связанная с релаксацией двойного электрического слоя, преобладает в сравнении с релаксацией поляризации пространственного заряда.

Выводы

В данной статье исследованы механизмы возникновения нелинейности диэлектрического отклика в планарной ячейке, заполненной нематической жидкокристаллической смесью Е7.

Анализ полученных данных выявил наличие двух релаксационных эффектов, проявляющих нелинейное поведение и возникновение третьей гармоники комплексной диэлектрической проницаемости в низкочастотной области спектра. Первый эффект связан с поляризацией пространственного заряда, возникающей из-за пространственного разделения примесных ионов в объеме жидкого кристалла во внешнем электрическом поле. Данный эффект проявляется в резком воз-

Подгорнов Ф.В., Гавриляк А.М., Гавриляк М.В.

растании действительной части диэлектрической проницаемости при понижении частоты осциллирующего электрического напряжения от 100 до 0,1 Гц в нематической фазе и от 5 кГц до 5 Гц в изотропной фазе. Такой сдвиг в характерных частотах обусловлен уменьшением кинематической вязкости НЖК при возрастании температуры. Наличие второго эффекта, проявляющегося в дальнейшем повышении действительной части диэлектрической проницаемости, может быть объяснено образованием двойных электрических слоёв в ЖК-ячейке.