Самоочищение фотокаталитических строительных штукатурок при морозной агрессии
Автор: Кийко П.И., Черных Т.Н., Криушин М.В., Ван Ц., Орлов А.А.
Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild
Рубрика: Строительное материаловедение
Статья в выпуске: 1 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Введение. Долговечность самоочищающейся способности фотокаталитических строительных материалов в реальных условиях эксплуатации является критически важной проблемой, поскольку их эффективность со временем снижается из-за деградации поверхности и карбонизации. Целью данного исследования была оценка устойчивости фотокаталитической активности двух типов штукатурок – гипсо-цементно-пуццолановой (на основе красного гипса) и цементной (с фотокатализатором анатазом) – к циклическому замораживанию-оттаиванию, а также изучение влияния водоредуцирующих и пуццолановых добавок на сохранение их самоочищающейся способности. Материалы и методы. Были приготовлены серии образцов штукатурок с различными комбинациями добавок и без них. Фотокаталитическая активность оценивалась с помощью родаминового теста. Для анализа изменений материалов использовались методы определения прочности на сжатие, плотности, водопоглощение, а также растровая электронная микроскопия с энергодисперсионной спектрометрией для измерения содержания титана (маркер фотокатализатора) и кальция (маркер карбонизации) на поверхности. Моделирование разрушающего действия мороза проводилось путем циклического замораживания-оттаивания образцов в водонасыщенном состоянии. Результаты. Установлено, что основной механизм потери самоочищающейся способности связан с вымыванием фотокатализатора вследствие деградации поверхности. Для цементных штукатурок значительную роль играет также экранирование фотокатализатора продуктами карбонизации. Водоредуцирующая добавка повышала начальную эффективность самоочищения на 45% за счет уплотнения структуры, что замедляло деградацию поверхности. Пуццолановая добавка снижала содержание поверхностного кальция на 6–8%, подавляя карбонизацию, и обеспечивала почти двукратный рост начальной эффективности. Совместное применение добавок показало наилучшие результаты по сохранению фотокаталитической активности после замораживания-оттаивания. Обсуждение и выводы. Долговечность самоочищающейся функции напрямую зависит от устойчивости материала-носителя к климатическим воздействиям. Комбинированное модифицирование водоредуцирующей и пуццолановой добавками является наиболее эффективной стратегией для повышения долговечности самоочищающихся штукатурок, так как одновременно противодействует двум ключевым механизмам деградации: физическому вымыванию фотокатализатора и его химическому экранированию карбонатами. Это исследование предлагает практический подход к разработке более устойчивых фотокаталитических строительных материалов.
Растворы, смеси, фотокаталитические штукатурки, фотокаталитические добавки, анатаз, способность к самоочищению, морозостойкость
Короткий адрес: https://sciup.org/142247080
IDR: 142247080 | УДК: 691.55 | DOI: 10.15828/2075-8545-2026-18-1-5-14
Self-cleaning capacity of photocatalytic building plasters under frost attack
Introduction. The durability of the self-cleaning capacity of photocatalytic building materials under real operating conditions is a crucial issue, as their efficiency decreases over time due to surface degradation and carbonation. The purpose of the research is to evaluate the stability of the photocatalytic activity in two types of plasters – gypsum-cement-pozzolan plaster (based on red gypsum) and cement plaster (with anatase photocatalyst) – to cyclic freezing and thawing, as well as to investigate the effect of water-reducing and pozzolan additives on maintaining their self-cleaning ability. Materials and Methods. Series of plaster samples were prepared with and without different combinations of additives. Photocatalytic activity was assessed using the rhodamine test. Changes in the materials were analyzed using compressive strength, density, and water absorption test methods. Scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometry was used to measure the titanium (photocatalyst marker) and calcium (carbonation marker) content on the surface. Destructive frost effects were simulated by the cyclic freezing and thawing of samples in a water-saturated state. Results. It was found that the primary mechanism causing the loss of the self-cleaning capacity was photocatalyst washout due to surface degradation. Shielding of the photocatalyst by carbonation products is also crucial for cement plasters. Water-reducing additives increased the initial self-cleaning efficiency by 45% due to structure compaction, which slowed surface degradation. Pozzolan additives reduced surface calcium content by 6–8%, suppressing carbonation and almost doubled the initial efficiency. The combined use of these additives demonstrated the best results in maintaining photocatalytic activity after freezing and thawing. Discussion and Conclusion. The durability of the self-cleaning capacity directly depends on the resistance of the carrier material to climatic impacts. Combined modification with water-reducing and pozzolan additives is the most effective strategy for improving the durability of self-cleaning plasters, as it simultaneously counteracts two key degradation mechanisms: physical washout of the photocatalyst and its chemical shielding by carbonates. This study provides a practical approach to developing more sustainable photocatalytic building materials.
Текст научной статьи Самоочищение фотокаталитических строительных штукатурок при морозной агрессии
Кийко П.И., Черных Т.Н., Криушин М.В., Ван Ц., Орлов А.А. Самоочищение фотокаталитических строительных штукатурок при морозной агрессии. Нанотехнологии в строительстве. 2026;18(1):5–14. – EDN: TOFVXK.
Kiiko P.I., Chernykh T.N., Kriushin M.V., Wang J., Orlov A.A. Self-cleaning capacity of photocatalytic building plasters under frost attack. Nanotechnologies in Construction. 2026;18(1):5–14. – EDN: TOFVXK.
Самоочищающиеся фотокаталитически активные строительные материалы помогают не только сохранять чистоту поверхностей, улучшать эстетику городской среды, но и снижать количество вредных органических соединений, что благоприятно сказывается на экологической обстановке и здоровье человека [1–4]. Их широкое практическое применение стало возможным благодаря развитию науки в этой области, в частности, созданию более эффективных и экономичных многокомпонентных фотокатализаторов на основе оксида титана [5–12], а также использованию природных минералов и отходов производства в качестве источника фотокатализаторов [13, 14]. Примерами внедрения таких технологий являются церковь «Dives in Misericordia» в Риме (Италия, 2003), музыкальная и художественная ратуша «Cité de la Musique et des Beaux Arts» в Шам- бери (Франция, 2001), жилой комплекс «Residentie Commodore» в Остенде (Бельгия, 2007), Павильоны Экспо 2015 в Милане (Италия, 2015) [15–18]. Пилотные проекты мощения самоочищающейся плиткой, например, укладка 10 000 м2 фотокаталитических тротуарных блоков в Антверпене (Бельгия) и использование фотокаталитического раствора для стен в Гервилле (Франция) подтвердили эффективность технологии, продемонстрировав значительное снижение концентрации загрязняющих оксидов [19, 20]. Накопленные за более чем 10-летний период эксплуатации этих объектов данные позволяют оценить долговременную эффективность и выявить проблемы. Например, исследование объекта Церковь «Dives on Misericordia» в Риме показывает, что фасады из материала на основе фотокаталитиче-ского бетона с оксидом титана спустя 16 лет не обладают высокой эффективностью самоочищения. Фасадные блоки имели следующие дефекты: мелкие
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
и крупные трещины, налипшие загрязнения, разрушение поверхности, большое количество микроорганизмов, оказывающих разрушающее воздействие на материал. По данным исследователей, к такому результату привел комплекс причин, состоящий из особенностей проектирования (сложная конфигурация бетонных блоков двойной кривизны, непродуманная дренажная система) и влияния условий эксплуатации (большое количество пуццоланово-го песка на территории нахождения сооружения, частые обильные дожди). При этом фотокатали-тическая активность добавленного оксида титана ожидаемо сохранилась со временем, на эффективность самоочищения значительное негативное влияние оказало изменение структуры под действием внешних климатических и природных факторов [21]. Аналогичные изменения – потеря цвета и появление трещин – были зафиксированы и на фасадах здания в Остенде [22]. Исследования подтверждают разницу испытаний самоочищающихся материалов в лабораторных и реальных условиях, а также необходимость исследования долговечности самоочищающейся способности под действием погодных факторов, которые являются агрессивным воздействием для фотокаталитических поверхностей.
Эффективность фотокатализаторов в строительных материалах определяется тремя группами факторов: физико-химическими характеристиками фотокатализатора (ширина запрещенной зоны, водородный показатель) [23], технологическими параметрами (площадь поверхности, равномерность распределения и устойчивость к агломерации фотокатализатора) [1, 3, 22], а также составом и структурой материала-носителя (пористость, шероховатость, наличие примесей) [3, 6, 24]. В процессе эксплуатации ключевыми причинами деактивации становятся факторы, связанные со структурой материала. В цементных системах происходит «экранирование» фотокатализатора неразлагаемыми неорганическими соединениями, такими как карбонат кальция [25–27]. Климатические воздействия также вносят негативный вклад в изменение самоочищающейся способности материалов: циклическое замораживание и оттаивание, особенно во влажной среде, приводит к увеличению шероховатости поверхности, изменению пористости, образованию микротрещин и, как следствие, к деградации структуры материала. Это ослабляет связь фотокатализатора с матрицей и приводит к его вымыванию с поверхности [28–32]. Таким образом, основными причинами снижения самоочищающейся способности фотокаталитиче-ских бетонов в ходе эксплуатации являются физическое вымывание фотокатализатора и его экранирование продуктами деградации материала или неразлагаемыми отложениями.
В данной статье исследовано изменение способности к самоочищению фотокаталитических штука-турок под воздействием морозной агрессии.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Исследование изменения самоочищения при морозной агрессии проведено на двух видах самоочищающихся штукатурок: гипсо-цементно-пуц-цолановой и цементной.
В качестве фотокаталитического компонента в гипсо-цементно-пуццолановой штукатурке использовали примесные соединения, естественным образом присутствующие в красном гипсе: анатаз, рутил и оксид железа (14, 33–35). Красный гипс имеет нормальную густоту 60%, прочность на сжатие 3 МПа, тонкость помола по остатку на сите 0,2 мм 1–2%. Помимо красного гипса (22%) в составе использовали цемент ЦЕМ I 42,5 Н (ОАО «Лафарж Цемент», Россия) в количестве 13,2% и микрокремнезем МКУ-85 (АО «Кузнецкие ферросплавы», Россия) в количестве 4,8% по массе, а также мелкий песок в количестве 60%. Модификацию структуры гипсо-цементно-пуццолановой штукатурки проводили с помощью поликарбоксилатной водоредуцирующей добавки Melflux 5581F (BASF Construction Additives, Германия), призванной уплотнять структуру материала. Также во всех штукатурках использовали лимонную кислоту моногидрат Е-338 (Foodchem International Corporation, Китай) для замедления сроков схватывания в дозировке 0,1% сверх массы гипса. Подробно характеристики гипсо-цементно-пуццолановой штукатурки описаны в работе [14].
В составе цементной штукатурки фотокатализатором является добавка оксида титана в модификации анатаза (размер частиц 7–10 нм, площадь удельной поверхности 248 м2/г) (Anhui Fitech Material Co., Китай), фотокатализатор вводили в количестве 2% сверх массы цемента, дозировка выбрана на этапе предварительного эксперимента как наименьшая и эффективная. Для модифицирования цементной штукатурки использовали пуццолановую добавку микрокремнезем МКУ-85 (АО «Кузнецкие ферросплавы», Россия), которая способна связывать свободный гидроксид кальция в цементном камне и уменьшать степень карбонизации поверхности, и водоредуцирующую нафталинсульфоформальде-гидную добавку СП-1 («Полипласт», Россия) для уплотнения структуры материала и его поверхности. Содержание портландцемента в составе штукатурки составляло 45%, мелкого песка – 55%. Вид и количество модифицирующих добавок в составах штука-турок приведены в табл.1.
В работе исследованы прочность штукатурок при сжатии, определенная разрушающим методом, само-
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
Таблица. 1. Модифицирующие добавки в составах штукатурок
Процесс замораживания в водонасыщенном состоянии и оттаивание является имитацией разрушительного воздействия мороза.
Образцы гипсо-цементно-пуццолановой штукатурки, обладавшие по результатам контроля свойств морозостойкостью, равной 10 и 50 циклов, были подвержены 50 циклам замораживания и оттаивания в водонасыщенном состоянии. У образцов после 5, 10 и далее каждые 10 циклов были определены свойства и характеристики поверхности. Образцы цементной штукатурки в зависимости от состава имели морозостойкость от 50 до 100 циклов, определение их свойств и характеристик поверхности проводили после 50, 75, 100, 150 циклов замораживания-оттаивания.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 приведены графики изменения свойств штукатурок и элементного состава их поверхностей в процессе морозной агрессии.
Анализ результатов механических испытаний выявил принципиальные различия в поведении модифицированных и немодифицированных гип-соцементно-пуццолановых штукатурок при циклическом замораживании-оттаивании. В то время как контрольные образцы штукатурки демонстрируют прогрессирующее снижение прочности с практически полной ее потерей к 20 циклам (рис. 1а, синяя кривая), введение водоредуцирующей добавки обеспечивает сохранение прочности выше исходного уровня в течение всего периода испытаний с тенденцией к снижению лишь после 20 циклов (рис. 1а, оранжевая кривая).
Начальная способность к самоочищению практически не зависит от наличия водоредуцирующей добавки. Однако под воздействием циклического замораживания-оттаивания наблюдается выраженное прогрессирующее снижение данной способности (рис. 1в). Динамика этого снижения близко коррелирует с изменением содержания титана на поверхности образцов (рис. 1д), в то время как концентрация кальция остается практически неизменной (рис. 1ж). По микрофотографиям поверхности видно, что у не-модифицированных образцов уже после 5 циклов замораживания-оттаивания наблюдается заметное разрушение микроструктуры поверхности (рис. 2б), тогда как схожая степень разрушения у водоредуцированных образцов наблюдается лишь в 30 циклах замораживания-оттаивания (рис. 2г).
У штукатурки на основе цемента введение добавок-модификаторов оказывало значительное влияние даже на начальную эффективность самоочищения. Введение водоредуцирующей добавки оказало значительное влияние на свойства материала, повысив начальную эффективность самоочищения на 45% (рис. 1г, 0 циклов, оранжевая точка). Этот рост соответствует отмеченному увеличению плотности образцов на 2% и снижению водопоглощения на 30%. Пуццолановая добавка обеспечила почти двукратное увеличение эффективности самоочищения (рис. 1г, 0 циклов, серая точка) по сравнению с контрольным образцом (рис. 1г, 0 циклов, синяя точка), а также способствовала снижению содержания кальция на поверхности на 6–8% относительно
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
Рис. 1. Изменение свойств штукатурок и элементного состава их поверхностей при морозной агрессии
немодифицированного состава (рис. 1е, 0 циклов серая и синяя точки).
У образцов цементной штукатурки без добавок-модификаторов наблюдается достаточно резкое снижение эффективности самоочищения с первых циклов воздействия мороза (рис. 1г, синяя линия). Этот регресс сопровождается снижением концентрации элемента титана на поверхности (рис. 1е, синяя линия) и увеличением концентрации элемента каль- ция (рис. 1з, синяя линия). На микрофотографиях поверхности спустя 50 циклов замораживания-оттаивания отмечена существенная деградация поверхности и наличие большого количества карбонатных образований размерами от 12 до 10 мкм (рис. 3а, 3б).
Водоредуцирование в цементной штукатурке и введение пуццолановой добавки по-разному влияют на процесс деградации поверхности и характер снижения эффективности самоочищения. Исполь-
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ГЦП до морозного воздействия
а
ЮОда JEOL
ГЦП спустя 5 циклов замораживания-оттаивания
ГЦП+В до морозного воздействия
Рис. 2. Микрофотографии поверхности (×100) образцов гипсо-цементно-пуццолановой штукатурки до и после морозной агрессии
ГЦП+В спустя 30 циклов замораживания-оттаивания
зование водоредуцирующей добавки способствует более плавному снижению эффективности самоочищения (рис. 1г, оранжевая линия) по сравнению с образцами с использованием пуццоланы (рис. 1г, серая и желтая линии). При водоредуцировании процесс уменьшения содержания элемента титана на поверхности также более плавный и медленный (рис. 1е, оранжевая кривая) по сравнению с образцами без водоредуцирования (рис. 1е, синяя и серая линии), притом что кривая концентрации элемента кальция показывает стабильный рост (рис. 1з, оранжевая линия). На микрофотографиях после морозного воздействия в 100 циклов на поверхности видны крупные образования кальцита (рис. 3в, 3г).
Образцы цементной штукатурки с пуццолановой добавкой имеют наиболее отличающийся характер изменения поверхности. Эффективность самоочи- щения резко падает после первых 50 циклов замораживания-оттаивания (рис. 1г, серая и желтая линии), как и концентрация элемента титана на поверхности (рис. 1е, серая линия), после чего происходит плавное снижение обоих показателей. При этом концентрация элемента кальция на поверхности даже несколько снижается в процессе морозной агрессии (рис. 1з, серая и желтая линии). На микрофотографиях образцов с пуццолановой добавкой после 100 циклов замораживания-оттаивания встречаются отдельные редкие образования карбонатов кальция при значительной деградации поверхности (рис. 3д, 3е).
При использовании одновременно водоредуцирующей и пуццолановой добавок наблюдается максимальная конечная способность к самоочищению (рис.1г, желтая линия), а также большее количество элемента титана на поверхности (рис.1е, желтая ли-
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
Ц до морозного воздействия
Ц после 50 циклов замораживания-оттаивания
Ц+В до морозного воздействия
Ц+В после 100 циклов замораживания-оттаивания
Ц+П до морозного воздействия
Ц+П после 100 циклов замораживания-оттаивания
Ц+В+П до морозного воздействия
Рис. 3. Микрофотографии поверхности (×100) образцов цементной штукатурки до и после морозной агрессии
Ц+В+П после 100 циклов замораживания-оттаивания
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ния) при небольшом количестве кальция (рис.1з, желтая линия). Структура поверхности образцов после 100 циклов замораживания-оттаивания выглядит более сохранной с отдельными образованиями карбоната кальция размером 1–5 мкм (рис. 2а, 2з).
ОБСУЖДЕНИЕ
Небольшой рост прочности водоредуцированной гипсо-цементно-пуццолановой штукатурки на 5–20 цикл замораживания-оттаивания, вероятно, связан с тем, что в затвердевшей матрице из-за некоторого дефицита воды остались непрогидрати-ровавшие цементные минералы (что подтверждено методом XRD), при этом гипсовая составляющая обеспечивает необходимую пористую структуру, позволяющую воде проникать внутрь материала и запускать процессы гидратации цементных минералов [36]. Сочетание возрастающей прочности в процессе циклического воздействия мороза со снижением фотокаталитической активности при визуально наблюдаемой деградации поверхности позволяет предположить следующий механизм морозного повреждения. Первичным является поверхностное разрушение, вызванное растворением и вымыванием менее устойчивых гипсовых соединений. Поскольку частицы фотокатализатора не имеют прочной химической связи с матрицей, этот процесс частичного разрушения поверхности приводит к их механическому удалению. Таким образом, процесс «вымывания» фотокатализатора является основным фактором, обуславливающим снижение самоочищающейся способности в гипсо-цементно-пуццолано-вой штукатурке.
Аналогичный процесс вымывания фотокатализатора с деградацией рельефа поверхности был зафиксирован и для образцов цементной штукатурки без модифицирующих добавок. Дополнительным негативным фактором в данном случае выступает активная карбонизация поверхности. Образование карбонатов по значительной площади экранирует фотокатализатор от УФ-излучения и «заращивает» поверхность, снижая способность к самоочищению. Введение водоредуцирующей добавки приводит к уплотнению поверхностного слоя цементной штукатурки, что замедляет скорость вымывания фотокатализатора и обеспечивает более плавную кинетику падения способности к самоочищению. Однако уплотненная поверхность, по-видимому, не препятствует процессу карбонизации, который в данном случае становится доминирующим нега- тивным фактором, экранируя фотокатализатор и не позволяя достичь высоких абсолютных значений самоочищающейся способности. Напротив, пуццо-лановая добавка, не оказывая значительного влияния на кинетику вымывания анатаза, эффективно ограничивает карбонизацию поверхности за счет связывания свободного гидроксида кальция в процессе твердения. Это обеспечивает материалам с пуццола-новым компонентом преимущество в долгосрочном сохранении фотокаталитических свойств по сравнению с бездобавочными составами.
Совместное применение водоредуцирующей и пуццолановой добавок обеспечивает максимальную конечную эффективность самоочищения и наиболее плавную динамику ее снижения. Этот результат достигается за счет комбинации независимых механизмов: уплотняющего и упрочняющего действия водоредуцирования, замедляющего физическую деградацию поверхности и вымывание фотокатализатора, и ограничения карбонизации поверхности пуццолановой добавкой, что сохраняет доступность фотокатализатора для активирующего УФ-излучения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Метод циклического замораживания-оттаивания подтвердил свою адекватность для моделирования процессов старения самоочищающихся цементсодержащих штукатурок, выявив два основных механизма снижения способности к самоочищению: вымывание фотокатализатора вследствие деградации поверхности и его экранирование из-за карбонизации. Проведенные исследования демонстрируют, что долговечность самоочищающейся способности значительно зависит от устойчивости материала-носителя и характеристик его микроструктуры.
Наибольшую эффективность в сохранении способности к самоочищению показало комбинированное применение модифицирующих добавок. Водоредуцирующая добавка обеспечивает уплотнение структуры поверхности, замедляя процессы эрозии поверхности и вымывания фотокатализатора, в то время как пуццолановая добавка эффективно подавляет карбонизацию за счет связывания свободного гидроксида кальция. Суммарный эффект от их совместного использования позволяет достичь максимальных показателей как начальной эффективности самоочищения, так и ее сохранения после воздействия морозной агрессии.
Nanotechnologies in construction
Нанотехнологии в строительстве
СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
2026; 18 (1):
5–14
Nanob
