Self-healing cements – the key to maintaining the integrity of cement sheath. Part 1

Self-healing cements – the key to maintaining the integrity of cement sheath. Part 1. by Agzamov F.A., Ismagilova E.R. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Self-healing cements – the key to maintaining the integrity of cement sheath. Part 1. by Agzamov F.A., Ismagilova E.R. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

История эксплуатации разновозрастных скважин показывает, что цементный камень является наиболее уязвимым звеном и способен легко разрушаться под действием динамических нагрузок и давлений, действующих изнутри обсадной колонны, от воздействия агрессивных пластовых флюидов, действующих со стороны горных пород [1]. Однако существует возможность сохранения целостности крепи скважины при соответствующей модификации цементов. Задачу по улучшению качества цементного камня с использованием специальных добавок, способного эффективно герметизировать пространство между стенкой скважины и обсадной колонны, а также устранять каналообразование до момента образования системы трещин и заколонной циркуляции воды (ЗКЦ), ставят перед собой многие российские и иностранные ученые. Одним из перспективных решений указанной задачи является применение «самозалечивающихся» цементов.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Исторический обзор

Концепция самовосстанавливающихся полимерных материалов известна с 1980-х гг. В 1981-м году Дональд Джуд в своей работе отразил возможность исцеления невидимых микротрещин с целью продления срока службы полимерных компонентов [2].

CEMENT AND OTHER BINDERS WITH MINERAL AND ORGANIC ADDITIVES • ЦЕМЕНТНЫЕ И ДРУГИЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Первыми статьями, которые продемонстрировали способность ряда полимерных материалов «самозалечивать» трещину, были «Пассивное умное самовосстановление в полимерных матричных композиционных материалах», опубликованная в Вирджинии, США [3], и «Автономное исцеление полимерных композитов» [4], где были обнародованы успешные попытки оценить закономерность разрастания трещины в полимерных материалах и их восстановление. В 2003 году группа исследователей из разных американских университетов продемонстрировала самовосстанавливающийся армированный волокнами структурный полимер, который представлял собой матричный композитный материал с микрокапсулированным химическим катализатором, подвергавшийся трещинообразованию при комнатной температуре [5]. С тех пор многократно возрос интерес, связанный с поиском материалов и исследованием механизма самовосстановления, притянув внимание различных стратегически важных организаций – от архитектурных агентств, гражданского строительства до ВВС США [6] и Европейского космического агентства [7], которые вложили значительные средства для проведения исследований самовосстанавливающихся полимеров.

Первый обзор широкого спектра самовосстанав-ливающихся материалов был написан профессором Делфтского технического университета, доктором Сибранд ван дер Цваагом, который описал категории, различные подходы к разработке и фактические строительные способности таких материалов, как керамика, полимеры и металлы [8]. Наиболее убедительные исследования, связанные с явлением самовосстановления материалов, были продемонстрированы Делфтским техническим университетом во время проведения в 2007 году «Первой международной конференции по самовосстанавливающимся материалам», проходившей в Нидерландах. В то же время группа американских исследователей разработала концепцию эффективного размера частиц инкапсулированных самовосстанавливающихся полимеров, которые были соразмерны максимально возможному размеру трещины, таким образом, результат исследований продемонстрировал достижение желаемого восстановительного эффекта [9].

В журнале «Химия материалов», опубликованном в 2008 году, доктор Шеба Д. Бергман и профессор Фред Вудл, основываясь на свойстве обратимости, полностью описали способность полимеров к восстановлению [10]. Те же результаты были подтверждены и дополнены исследовательской группой из Университета Варвика, которая более детально изучила явление самовосстановления в полимерах [11]. Профессор Ричард П. Вул внес вклад в материаловедение, описав механическое и термическое повреждение и заживление полимеров [12]. Команда Д.И. Ву в своей статье описала механизм разрушения и концепцию заживления в полимерных системах, а также предложила методы оценки эффективности самовосстановления [13]. Полный спектр применения самовосстанавливающих способностей материалов был обобщен в работах китайских исследователей [14]. Команда авторитетных и опытных исследователей под руководством Н.Р. Соттоса представила общественности новую концепцию «Био-инспирированных материалов для самоочищения и самовосстановления», которая продемонстрировала перспективу самовосстановления с помощью интегрированных биосистем и автономного реагирования на повреждения [15]. Первое «Потенциальное применение самовосстанавливающихся материалов в строительной отрасли» было официально опубликовано группой исследователей из Университета Кардиффа, которая вынесла проблемы долговечности цементных материалов и предсказала высокий спрос на самовосстанавливающиеся бетоны [16].

Однако на сегодняшний день компания Шлюмберже является единственной нефтесервисной компанией, разработавшей и успешно применяющей «самозалечивающийся» цемент Futur, который активно применяется для цементирования скважин. Кроме того, роль триггерного механизма для активации цементной системы Futur выполняют углеводородные газы. Таким образом, при появлении трещин в цементном камне, некоторые компоненты проникнувшего углеводородного газа вступают в контакт со специальными добавками, интегрированными при затворении цемента, после их взаимодействия ранее поврежденный цементный камень восстанавливается до первоначального вида, сохраняя исходную прочность. Цементное кольцо герметизируется в течение нескольких часов, после чего миграции жидкости не происходит [17].

Обзор Эрин Б. Мерфи и Фреда Вудла охватил «Мир умных исцеляющих материалов». В их исследовании представлен глубокий взгляд на область са-мовосстанавливающихся материалов, представлены некоторые активаторные механизмы и способы залечивания каналов, вкратце обсуждается долговечность и многократность использования композитных материалов [18].

В «Ежегодном обзоре исследований новых материалов» группа авторитетных авторов сообщила о новом подходе к разработке безопасного, долговечного класса эластомеров, а также о различных способах нанесения покрытий на материалы [19]. С 2010 года значительный объем исследований был посвящен проблемам инкапсуляции и транспортировки различных самозалечивающих агентов [20, 21, 22], а также ингибиторов для защиты от коррозии [23, 24].

CEMENT AND OTHER BINDERS WITH MINERAL AND ORGANIC ADDITIVES • ЦЕМЕНТНЫЕ И ДРУГИЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Почти девять лет группой ученых из Делфтского технического университета под руководством микробиолога профессора Хенка Джонкерса проводились исследования и разработка самовосстанавливающе-гося бетона, успешное применение которого было объявлено 14 мая 2015 года. Концепция данной разработки заключалась в введении особенного вида бактерий бацилл в состав строительного бетона и обеспечении им питательной среды. Эти бактерии были заключены в биоразлагаемый пластик, который разлагался при взаимодействии с водой. После того, как капсулы с бактериями подвергались воздействию воды, бактерии начинали питаться лактатом кальция и производить отложения кальция, которые в свою очередь являются гомогенными по отношению к цементному материалу, демонстрируя идеальную адгезию к последнему. Соответственно, прочно сцепляясь с базовым материалом, продукт жизнедеятельности бацилл перекрывал канал, тем самым блокируя путь миграции газа [25]. Как утверждает автор разработки, его продукт лучше всего подходит для строительства подземных хранилищ опасных отходов, а также для прокладки подземных туннелей, фундаментов, автодорожных мостов, бетонных перекрытий и гидротехнических сооружений.

Наука, изучающая материалы и механизмы самовосстановления, существует уже более 35 лет, однако самый большой прорыв был сделан менее чем за 15 лет. Это объясняется развитием нового направления инженерной и химической наук, название которому нанотехнология, которое дает возможность работать со структурой атома и, подвергая его различным манипуляциям, создавать новый продукт.

Так, основополагающие исследования были проведены учеными из США и Нидерландов. Американцами был определен спектр материалов, демонстрирующих способности к самовосстановлению; изучен механизм автономного самозалечивания. Голландцами разработаны способы инкапсулирования самозалечивающих агентов, их транспортировка до места назначения, триггерные механизмы, среды обитания самозалечивающих агентов, методы оценки эффективности самовосстановления, условия для тестирования их функциональной пригодности и мн. др.

Самовосстанавливающиеся системы нашли свое применение в различных областях, особенно были успешно применены в промышленном строительстве. Однако подобная «умная» цементная система является новой тенденцией для нефтяной промышленности, поэтому требует более детального изучения механизмов активации и восстановления. В том числе требуется задание системе специальных свойств, обеспечивающих ее надежное функционирование в сложных пластовых условиях.

Требования к материалам для получения самоза-лечивающихся цементов

Авторами данной статьи ставилась задача по определению спектра материалов, наиболее пригодных для модифицирования тампонажных цементов для придания им способностей к автономному «залечиванию» водопроводящих каналов, появляющихся в цементном камне внутри скважины в процессе проведения различных технологических операций. Исходя из воздействия знакопеременных температур, высоких давлений, влажности и периодических динамических нагрузок, приходящихся на крепь скважины, были определены требования к свойствам добавок, используемых для модификации цементов, применяемых при креплении.

Мы полагаем, что их можно сформулировать следующим образом:

– наличие прочной многослойной оболочки, которая должна предотвратить преждевременное набухание добавки на этапе приготовления и закачки цементных растворов;

– начало активации водопоглощения не ранее, чем через 6 часов после окончания цементирования;

– длительность эффекта самозалечивания - до полного прекращения поступления воды;

– способность перекрывать трещины размером от 50 до 150 мкм;

– сохранение способности многократного действия на периодическое возникновение дефектов;

– отсутствие влияния на технологические свойства тампонажного раствора и цементного камня.

Объекты исследования

Мы полагаем, что, находясь в порах цементного камня, водонабухающая добавка, обернутая водорастворимой оболочкой, жестко закрепляется в порах и не вымывается водой. При образовании системы трещин и поступлении пластовой воды добавка должна набухать, заполняя весь объем полости, что не позволит воде фильтроваться через цементный камень [26].

Для проведения исследований обоснованы и выбраны следующие материалы: полиакриламид (ПАА), водонабухающий полимер (ВНП В-615), полиакрилат натрия (ПАН), сшитые сополимеры ПАА, активные гидроизолирующие минеральные добавки и набухающие эластомеры.

Для каждого материала обоснована его пригодность в качестве водопоглотителя, также представлены результаты экспериментов по определению кинетики набухания материалов и стойкости механическому разрушению.

Полиакриламид (ПАА) технический [–CH₂CH (CONH₂)–]n, представляет собой сополимер поли-

CEMENT AND OTHER BINDERS WITH MINERAL AND ORGANIC ADDITIVES • ЦЕМЕНТНЫЕ И ДРУГИЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ акриламида с акрилатами при содержании последних не более 10%, производится из нитрила акриловой кислоты СН2 = СН–CN, который при гидролизе в присутствии серной кислоты дает акриламид и частично акриловую кислоту. Низкомолекулярные разновидности ПАА могут быть использованы для создания добавок с целью герметизации и снижения фильтрации цементного камня, высокомолекулярные разновидности ПАА подходят для создания эластичной и прочной пленки с высокой флокулирующей способностью. Существуют температурные ограничения, поскольку ПАА термически устойчив до 100оС.

Водонабухающий полимер представляет собой единые макромолекулы, сшитые из молекулярных цепочек. Цепочки и связи между ними образуют упругую сетку, которая в сухом геле или частично наполненном водой скручена и плотно упакована в небольшом объеме крупинок, для которых осмотическое давление является водопоглотительным механизмом. Размер частиц гранул ВНП – не более 2 мм, плотность от 1150 до 1200 кг/м³. Порошкообразный ВНП набухает во времени в пресной воде в 80–100 раз, а в пластовой воде (с минерализацией 150 г/литр и больше) – в 50–60 раз по объему. Процесс набухания и расширения ВНП не зависит от давления на него, также он стоек к воздействию температуры (до 170^oC).

Полиакрилат натрия – натриевая соль полиакриловой кислоты, имеет химическую формулу вида [–CH_2–CH(COONa)–]n и представляет собой анионный полиэлектролит с отрицательно заряженной карбоксильной группой в основной цепи. Одним из основных свойств соединения является способность абсорбирования жидкости в 200–300 раз больше собственного веса. ПАН хорошо растворяются в воде, при этом легко набухают, поэтому являются хорошими загустителями и гелеобразователями.

Гидроизолирующие минеральные добавки (ГМД) также можно применять для восстановления герметичности цементного камня. Пуццолановая активность ГМД определяется присутствием в их составе аморфного кремнезема, который взаимодействует с Са(ОН)₂, образуя высокодисперсные гидросиликаты кальция с повышенными вяжущими свойствами, что способствует как увеличению прочности камня, так и уменьшению размеров пор, что снижает проницаемость цементного камня. Такой активностью обладают, например, кислые золы, пуццолановая реакция которых начинается в возрасте бетона 7–14 суток, а основная ее часть протекает в период 30–90 дней [28].

Высокодисперсные ГМД, такие как микрокремнезем, метакаолин наиболее активно взаимодействуют с известью в раннем возрасте, начиная с 3 суток.

Высокая химическая активность микрокремнезема приводит к тому, что, по некоторым данным, 25– 30% его от массы цемента могут полностью связать Са(ОН)2 в цементном камне, тогда как при 60% золы примерно 3–4% его остается в свободном состоянии.

Водонабухающие эластомеры – это каучуки и резиновые смеси, которые работают по принципу осмоса, и вода втягивается в эластомер и удерживается в нем из-за перепада солености поперек поверхности эластомера [29]. Набухающие эластомеры-полимеры обладают высокоэластическими свойствами. Регулируя рецепт эластомерных композиций, можно задавать динамику набухания в конкретной среде (до 400% и более), скорость набухания, температуру эксплуатации, физико-механические требования изделия и т.д.

Сшитый сополимер АА – суперабсорбент на основе анионного поликриламида. Он представляет собой нерастворимые в воде сшитые сополимеры акриламида и акрилата калия. Полимеры содержат набор полимерных цепочек, параллельных друг другу. Они регулярно соединены сшивающими агентами, образуя сетку. Когда вода контактирует с одной из этих цепочек, она втягивается в молекулу полимера благодаря осмосу и сохраняется, быстро мигрируя внутрь полимерной сетки. Сшитый сополимер АА абсорбирует количество воды до 500 раз больше своей массы, переходя в гели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выполненные исследования показали:

– цементный камень в нефтяных и газовых скважинах, являясь наиболее уязвимым элементом крепи, легко разрушается при проведении технологических операций внутри скважины, и практически единственным способом восстановления его герметичности является применение самоза-лечивающихся цементов;

– анализ зарубежного опыта разработки и применения самовосстанавливающихся (самозалечива-ющихся) материалов, имеющих высокую эффективность в различных отраслях промышленности, показал, что они не могут использоваться при креплении нефтяных и газовых скважин;

– обоснованы требования к материалам, которые могут быть использованы в качестве модифицирующих добавок к самозалечивающимся цементам;

– обоснованы и проанализированы различные виды полимерных материалов и показано, что в наибольшей степени предъявляемым требованиям отвечает сшитый сополимер АА, являющийся суперабсорбентом на основе анионного поли-криламида.

CEMENT AND OTHER BINDERS WITH MINERAL AND ORGANIC ADDITIVES • ЦЕМЕНТНЫЕ И ДРУГИЕ ВЯЖУЩИЕ С МИНЕРАЛЬНЫМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ