Сенсибилизация в кристаллах рубина, активированных высокой концентрацией ионов титана

Введением высокой концентрации ионов титана в кристаллы рубина в процессе их выращивания преследовалась цель получения материала со структурой AlaOgiTi3*: Сг3+, где поглощение энергии происходит на широких уровнях накачки ионов хрома, а центрами люминесценции преимущественно являются активированные ионы титана, имеющие несколько метастабильных уровней излучения.

Базовыми объектами исследований явились кристаллы рубина высокого оптического качества, выращенных методом Вернейля в направлении [112 0], т.е. по наиболее устойчивой поверхности роста (1120), из шихты а-А12О3, со структурой, сходной с кристаллом рубина. Концентрация ионов Ti3+, изоморфно замещающих ионы А13+, была от 0,2 вес. % при концентрации Сг3+ -0,05 %.

Для определения возникновения сенсибилизированной люминесценции были проведены исследования методами оптической спектроскопии и термолюминесценции.

Исследование спектральным оптическим методом

Спектры поглощения Ti3+, Сг3+ в корунде исследовались при комнатной температуре спектрофотометром СФ-56 (погрешность прибора -1 %).

В ходе исследования кристаллов корунда, активированных только ионами Сг3+ была получена серия спектров, общий вид которых представлен на рис. 1.

Рис. 1. Кривая спектрального поглощения рубина, содержащего ионы хрома

Физика

Положение основных полос поглощения рубина показано в табл. 1.

Таблица 1

Обозначение полосы	Электронный переход	Максимум поглощения (Г = 300 К)
		Я, нм	У, СМ ‘
U (Сг3+)	4а2-»4т2	555	18000
В (Сг3+)	4А2-^а2Т2	476	21068
Y (Сг3+)	4А2—*а4Т|	410	24400
V (Сг3+)	4а2->ь4т,	260	39000
Ri	4А2-> а2Е	694,3	14398
r2	4А2-^а2Е	692,9	14427

Экспериментально полученное положение полос (рис. 2) совпадает с теоретическими расчетами, представленными в литературе [3].

Широкие полосы V,U и Y используют для накачки кристаллов, полоса В является промежуточной между широкими уровнями, Rb R2 - линии связаны с резонансным переходом 4А2 —► а2Е, который является рабочим переходом в оптическом квантовом генераторе.

В оптических спектрах поглощения кристаллов активированных ионами хрома, титана (рис. 2) выражены две полосы поглощения.

1 0,75 0,5 0,25

200        400        600        800      1000 Мм

Рис. 2. Кривая спектрального поглощения рубина, содержащего ионы хрома и титана

Первая интенсивная полоса в ультрафиолетовой области с максимумом 230 нм связана с переходом электронов из d- в s- состояние ионов Т13+(рис. 2). Вторая широкая полоса, имеющая асимметричную форму, обусловлена наложением двух полос с максимумами 490 нм и перегибом в области 540 нм (рис. 2), обусловленную переходом 2Т2 —* 2Е (рис. 4). Ионы Ti3+ (0,76 А) как и ионы Сг3+ (0,63 А) в решетке А12О3 изоморфно замещают ионы А13+ (0,51 А), при этом ионы Ti3+ находятся в деформированных октаэдрах с локальной симметрией С3.

"Е ---т----

—--------------:'   12 23 о

Рис. 3. Электронная конфигурация 3d1 иона титана

Основное состояние свободного иона Ti3+ является 2D с электронной конфигурацией 3d24s2. Ионы уровня 3d2(2D) расщепляется в октаэдрическом КП на два уровня 2T2g и 2E2g (рис. 3), энергетический зазор, между которыми зависит от силы поля и для кристалла А12О3 составляет

10Dq~ 19000 см1. Энергетические уровни ионов Сг+3 и Т1+3 располагаются в запрещенной зоне А12О3 шириной 8,7 эв. Под действием частичного тетраэдрического КП уровень T2g расщепляется на 2Е и 2А. В дальнейшем под действием динамическим эффектом Яна-Теллера происходит расщепление 2Eg на два уровня и 2Е и 2А - на три уровня, с которыми связан перегиб, образуя несколько метастабильных уровней титана.

Сенсибилизация заключается в переходе энергии с уровней ионов Сг+3 на уровни ТЕ3. При возбуждении излучением происходит накачка энергии широких уровней У и V (рис. 4). С уровня U иона Сг+3 передается на Ь2Е иона Т1+3, с уровня ¥ сначала энергия передается на уровень В, а затем на уровень Ь2Е иона Т1+3. А люминесцентное излучение происходит с метастабильных уровней иона Т1+3 на 2Е2 и частично с Rb R2 иона Сг+3 в широком диапазоне 600-820 нм.

Термолюминесценция

Для определения активности люминесценции ионов Сг+3 и Т1+3 использовали метод термолюминесценции.

Применение метода люминесценции связано с переходом системы в возбужденное состояние посредством облучения кристаллов рубина рентгеновскими лучами от трубки с медным антикатодом при напряжении 33 кВ и токе 12 мА. Регистрация люминесценции посредством термовысвечивания велась с помощью установки ФЭУ-39. Образцы нагревали со скоростью ~3 град/мин до температуры 600 К. Результаты термолюминесценции представлены на рис. 5.

В случае использования Сг⁺³ (рис. 5, а) наблюдаются два пика: низкотемпературный в пределах 345-390 К при Т_м = 375 К и полуширине пика 20 К, обусловленный наличием центров люминесценции на ионах Сг⁴⁺, и высокотемпературный в пределах 500-556 К с Г_м = 516 К, обусловленный излучением на ионах Сг³⁺ с электронным переходом ⁴А₂ —> а²Е. Интенсивность высокотемпературного максимума в 4-5 раз выше по сравнению с низкотемпературным. При внедрении Ti³ концентрации ~ 0,003 вес. % (рис. 5, б) в спектре термолюминесценции выделяется только один максимум в пределах 465-530 К с температурой максимума 502 К и полушириной АГ = 24 К со смещением на 14 К в сторону низких температур. Этот процесс можно представить в виде реакции

Cr4++ Ti3"-^ Cr3++ Ti3++e+^ Cr3++ П4+, согласно которой ионы титана сохраняют концентрацию активной примеси ионов Сг3+ при низкой концентрации ионов титана.

При внедрении в кристаллы рубина концентрации ионов Т1+3

порядка 0,2 вес. % (рис. 5, в)

Е-ИГ*. см"1 401,4

Рис. 4. Энергетические уровни иона титана

наблюдается один максимум широкополосной люминесценции в пределах 390-545 К.

В процессе облучения кристалла электроны попадают на активные уровни ионов Сг3+ и Ti’. Вероятность освобождения электронов с уровней в процессе нагревания определяется уравнени ем р = юое , где со0 - частотный фактор, £ - энергия активации, которая определяет глубину залегания уровней от нижнего края зоны проводимости кристалла

зт ’ где Гт - максимум, ЗТ - полуширина спектральной линии. Для ионов Сг3+ (рис. 5, б) энергия активации составляет £ = 1,83 эВ, а для ионов титана - £ = 0,54 эВ (рис. 5, в). Получаем, что глубина залегания активных уровней титана меньше в 3,5 раза, чем с уровней Сг3+, откуда следует, что излучение с уровней ионов Т1+3 имеет большую вероятность.

Физика

Уширение АТ в этом случае свидетельствует о широком спектре частот излучения. Вследствие того, что энергетические уровни Т1³⁺ лежат близко к уровням Сг³⁺, то по-видимому механизм переноса энергии является резонансно-безизлучательным. Процесс люминесценции в этом случае является аддитивным. Причем уменьшение длительности и квантового выхода люминесценции сенсибилизатора Сг³⁺ компенсируется увеличением длительности и квантового выхода люминесценции активатора Ti³⁺. Это открывает возможность получения квантовых генераторов на кристалле А1₂О₃:Т1³⁺: Сг^{3 г} с излучением на нескольких управляемых частотах (табл. 2).

а)                                         б)                                         в)

Рис. 5. Зависимость выхода ТЛ трех групп образцов А12ОЭ:ТР*: Сг3*

Таблица 2

Мультиплет	Энергия штарковских уровней, см 1
Для Сг3+
4А2	0
2е	14403
2Ti	15150
4т2	18300
2т2	21068
4Т1	25000
Для Т13+
2Т2	0
а2Е	18000
Ь2Е	20408

Выводы

Цель проведенных исследований заключалась в определении влияния примеси ионов титана в кристаллах рубина, введенных в процессе выращивания по двум критериям: оптическим и люминесцентным свойствам. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы.

Использование примеси хрома с концентрацией 0,05 вес. % и титана 0,003 % удалось получить кристаллы с минимальной плотностью дефектов при выращивании в направлении [1120] с сохранением активности кристаллов в процессе их использования в качестве активных элементов. В этом случае с применением ионов титана удалось сохранить плотность активных трехвалентных ионов хрома.

Исследование свойств термолюминесценции позволило выявить, что в случае малой концентрации ионов титана ~0,003 вес. % (поглощение и излучение преимущественно происходило на ионах Сг3+) титан способствовал сохранению концентрации активных ионов хрома. Кроме этого, образование хром-титановых комплексов Сг2Т12О7 позволило понизить температуру плавления оксида хрома, что способствует снижению дефектности кристаллов рубина [6].

Введение высокой концентрации ионов титана в кристаллы рубина, приводит к образованию сенсибилизированной люминесценции на ионах Сг3+ и Т13+. Поглощение энергии происходит на широких уровнях 4ТЬ 4Т2 ионов хрома с последующей передачей энергии на уровень 2Е2 ионов титана (рис. 4). Люминесценция происходит на ионах Ti3+, соответствующая переходу 2Е2 —»2Т2, и частично на Сг+3, занимающая спектральный диапазон 600-820 нм [3].

Высокая механическая прочность, хорошая теплопроводность, фото- и оптическая стойкость, разработанные методики выращивания кристаллов, а также результаты, полученные в ходе исследований кристаллов рубина активированных ионами Ti3+, дают основание полагать о перспективности использования данного материала в качестве рабочего тела оптического квантового генератора, излучающего в широком диапазоне частот.