Сераорганические соединения нефти и методы их очистки

student

student

Academic supervisor: Kharlampidi. H.E.

Kazan National Research Technological University

Russia, Kazan

ORGANOSULFUR COMPOUNDS OF PETROLEUM AND THEIR PURIFICATION METHODS

Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти -выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (CnH2nS). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Например, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе, 13,8 тыс. т во фракциях, выкипающих при температуре от 200 до 400°С [2].

Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Это исключает возможность использования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют установки по гидроочистке, содержание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТ (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %.

В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4 • 107 т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8 • 107 т диоксида серы или 1,2 • 108 т серной кислоты и приводит к выпадению "кислотных дождей" и росту заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокис-лительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства.

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив и с решением вопросов охраны окружающей среды. Дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арланской нефти, показал, что меркаптаны в них практически отсутствуют, и 85-95% соединений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и циклоалкилзамещенными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсульфидами, суммарное содержание которых не превышает 15%. В дизельной фракции ромашкинской нефти преобладают би-, три-, политиацикланы и ароматические сульфиды [2], поэтому методы и условия их очистки различны.

Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения, часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами. Сероводород и меркаптаны, а также часть остальных сернистых соединений можно удалить сравнительно простыми по технологическому оформлению химическими методами (например, щелочной очисткой).

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей:

H 2 S + NaOH → NaHS + Н 2 О,

H 2 S + 2NaOH → Na 2 S + 2H 2 О,

Na 2 S + H 2 S → 2NaHS

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды:

RSH + NaOH ↔ RSNa + Н 2 О

К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образование трудноутилизируемых сернистощелочных стоков.

Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка.

В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы: 1) способы, связанные с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив; 2) способы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций.

Первая группа методов включает: 1) адсорбционно-каталитическое обессеривание нефтяных фракций в присутствии адсорбентов и катализаторов; 2) обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов. Вторая группа методов включает: 1) экстракционные методы; 2) способы окислительного десульфирования.