Синтез 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола

Тяжелые полициклические ароматические соединения приобретают всё большее значение благодаря уникальным свойствам, позволяющим использовать их как компоненты жидких кристаллов, микропористых органических и металлоорганических структур, красителей, фотосенсибилизаторов солнечных элементов, органических полупроводников [1, 2]. Крайне низкая растворимость тяжелых ароматических полициклических углеводородов в любых растворителях кроме олеума представляет собой экспериментальную сложность для получения их монокристаллов и проведения синтеза их производных. Это объясняет крайне малое количество решённых кристаллических структур подобных соединений в кристаллографической базе данных CCSD. Повысить растворимость возможно присоединением алифатических или полярных групп к ароматическому ядру. Получение монокристалла из раствора и решение структуры рентгеновскими методами позволит провести квантовохимические расчёты и описать электронную структуру и свойства такого соединения.

Экспериментальная часть

Одним из хорошо известных полициклических соединений является 2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинон С₂₄Н₁₂О₂ (рис. 1), относящийся к классу антроновых красителей и имеющий в отечественной литературе название кубовый золотисто-желтый ЖХД [3]. Далее он обозначен как 1 . До настоящего времени его структура была неизвестна. В данной работе описано получение и краткая характеризация его производного: 1,6-бис(бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола (далее 2 , рис. 1).

Рис. 1. Структура 2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинона (1) и 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола (2)

Присоединение к данной молекуле бромгексильных радикалов позволит далее провести синтез других производных путём замещения атомов брома. Предлагаемый синтез наиболее эффективно можно провести в одном реакторе в две стадии:

• 1)    восстановление карбонильных групп дитионитом натрия в щелочной среде [3],

• 2)    присоединение 1,6-дибромгексана (ДБГ) к фенолятной форме 1 [4].

1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинол. К 3,3 г 1 (10 ммоль), помещённого в круглодонную колбу, прилили 5,5 мл раствора КОН (200 г/л), добавили 10 мг бромида цетилтриметиламмония (для ускорения массопереноса между органической и водной фазами), 15 мл раствора Na 2 S 2 O 4 (200 г/л) и 5 мл Н 2 О (для облегчения образования раствора). Все последующие манипуляции проводили, ограничивая доступ воздуха в колбу, для предотвращения окисления восстановленной формы 1. Далее включили мешалку и нагрели колбу до 40 °С. Поскольку не весь краситель перешел в фенолят (в малиновом растворе присутствовало небольшое количество желтой суспензии исходного красителя), в колбу дополнительно добавили порциями 6 мл Na 2 S 2 O 4 (200 г/л) и 6 мл КОН (200 г/л). К полностью восстановленному красителю (малиновый раствор) добавили 64 мл (100 г, 410 ммоль) ДБГ одной порцией и подняли температуру до 70 °С. Через 2 часа в водной фазе образовалось небольшое количество жёлтой суспензии, внешне похожей на исходный краситель 1 . Поэтому в колбу добавили еще 4 мл Na 2 S 2 O 4 (200 г/л, в сумме 29 ммоль) и 5 мл КОН (200 г/л, в сумме 59 ммоль), после чего цвет суспензии не изменился. Это показало, что исходный краситель полностью израсходован, а жёлтая суспензия состоит из продуктов реакции. После этого нагревание было прекращено и колба свободно охлаждалась до комнатной температуры. После охлаждения из коричневой органической фазы выделилось ещё некоторое количество жёлтого осадка 2 .

Обсуждение результатов

Для анализа продуктов были разделены водная и органическая фазы, после чего они были отфильтрованы. Жёлтый осадок из органической фазы был промыт толуолом и высушен для элементного анализа. Толуольный промывной раствор был высушен, после чего из него ацетоном был экстрагирован растворимый продукт 2 . При этом удалось разделить жёлтый раствор основного продукта синтеза и коричневый остаток, нерастворимый в ацетоне, предположительно являющийся смолой, состоящей из олигомеров, получаемых как побочный продукт присоединения ДБГ. Фильтрат из водной фазы также был высушен для анализа.

Раствор продуктов реакции в ДБГ был очищен от смолы путем препаративной хроматографии на силикагеле в среде толуола, суммарный выход составил около 10 % от теоретического.

Элементный анализ был проведен с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80. Анализ показал (табл. 1), что соединение соответствует теоретически рассчитанной формуле, с поправкой на систематическое завышение содержания легких элементов (С, О), характерное для рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа.

Таблица 1 Состав желтых игольчатых кристаллов, выделенных из органической фазы, масс. %

C	O	Na	S	Cl	K	Fe	Br	Итог
70,92	10,71	0,64	0,84	0,19	0,89	0,23	15,57	100,00

Анализ смолы (табл. 2), подтвердил присутствие небольшого количества брома, что ожидалось для цепочечных олигомеров присоединения нескольких молекул 1 и ДБГ.

Таблица 2

Состав смолы, выделенной путем промывки высушенной толуольной вытяжки ацетоном и водой, масс. %

C	O	Si	S	Cl	K	Ca	Fe	Br	Итог
79,08	13,48	0,23	0,30	0,92	0,05	0,07	0,09	5,79	100,00

• В солях, оставшихся после высушивания фильтрата водной вытяжки (табл. 3), найдены элементы, ожидаемые в составе продуктов синтеза, предположительно Na 2 SO 3 , Na 2 СO 3 и KBr.

Жеребцов Д.А., Найферт С.А., Полозов М.А. и др.

Таблица 3

Состав неорганических солей, выделенных из водной фазы, масс. %

O	Na	S	K	Br	Итог
45,95	17,34	13,28	12,31	11,13	100,00

Спектр поглощения 2 (рис. 2) в видимом диапазоне был измерен в растворе толуола, являющемся хорошим растворителем для 2 . Раствор имел лимонно-жёлтую окраску, с зелёной флуо-

Рис. 2. Спектр поглощения толуольного раствора 2 в видимом диапазоне

ресценцией, особенно сильно проявляющейся при ультрафиолетовом освещении. Раствор смолы в толуоле имел коричневую окраску со слабой зелёной флуоресценцией. Спектр смолы в видимом диапазоне близок к 2 , однако все пики поглощения смолы систематически смещены в более коротковолновую область.

В спектре поглощения 2 можно выделить четыре основные линии: 306,0, 318,0, 443,5, 472,5 нм, а также более слабые линии: 293, 393, 406, 419, 431 нм.

Инфракрасные спектры 1 и 2 (рис. 3), полученные в таблетках KBr, имеют большое сходство. Можно отметить, что интенсивность колебаний карбонильных групп около 1500–1700 см^–1 и атомов ароматического ядра около 900–1300 см^–1

заметно уменьшилась в 2 , а в дополнение к слабому сигналу ароматических протонов около 3050 см^–1 добавились сильные полосы от алифитических протонов около 2850–2960 см^–1.

а)

б)

Рис. 3. Спектры пропускания 1 (а) и 2 (б) в ИК диапазоне

Рентгенофазовый анализ 1 и 2 показал, что это два различных соединения (рис. 4). Пики 1 более широкие, чем 2 , поскольку 2 сравнительно лучше растворим и поэтому лучше кристаллизован.

а)

б)

Рис. 4. Рентгенограммы 1 (а) и 2 (б)

Выводы

Успешно осуществлен синтез бромгексильного производного карбонильного ароматического полициклического соединения. Разработанный способ открывает возможность для получения новых производных 2,3,7,8-дибензпирен-1,6-хинола.

Статья выполнена при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011. Анализ свойств соединений проведен в научнообразовательном центре «Нанотехнологии» ЮУрГУ.