Синтез ациклических полиимидов перегруппировкой Мумма-Хессе

Ранее нами была показана возможность получения ароматических полиамидов при перегруппировке предварительно полученных полиимидатов на основе динитрилов и бисфенолов по механизму Чапмена [1] . Развивая исследования о возможности перегруппировок в основной цепи полимера в качественно новый вид макромолекулы, было интересно изучить процесс образования и трансформации полимера с использованием динитрила, но с другим нуклеофилом – дикарбоновой кислотой по следующей схеме:

1 a,b

OO

H

NR

OO

II

HO R' OH

NH NH O

2 a-c

O R O R' n

3 a-c

R = m,p C 6 H 4 (a,b), R=m, p-C 6 H 4 (a,b), n-C 4 H 8 (c)

Предполагается, что реакция проходит через стадию поликарбоксиимидата 3 (ПКИ) с образованием ациклического полиимида 4 (АПИ) по механизму перегруппировки Мумма-Хесса [2].

Исследование полимерообразования показало, что проведение реакции с эквимольными количествами мономеров при 170^оС в присутствии хлорида алюминия приводит к получению после 24 ч промежуточного ПКИ c [η]=0.18-0.21 дл/г (H 2 SO 4 , 20^оС). Дальнейший прогрев при 250^оС приводит к полной трансформации в АПИ. При этом, судя по вязкостным характеристикам, молекулярная масса полимеров не изменяется.

Строение промежуточного и конечного полимеров подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 13С и ПМР [3]. Полученные АПИ, подобно соответствующим ПКИ, не растворимы в амидных растворителях, но растворяются в ДМСО при нагревании, концентрированной муравьиной и серной кислоте. Ограниченная растворимость существенно ухудшает способность к переработке, одним из способов улучшения растворимости является включение алифатического фрагмента в полимерную цепь. Дальнейшее получение ароматико-алифатических полимеров проводили с использованием широко распространенной адипиновой кислотой.

В ходе исследования получения таких полимеров было установлено, что наиболее высокомолекулярные ПКИ образуются в расплаве стехиометрического количества мономеров по истечении 5 ч синтеза при 150^оС в присутствии каталитического количества хлорида алюминия. В целом полимерообразование 3 с в сравнении с 3 а,b проходит в более мягких условиях и приводит к получению более высокомолекулярного продукта [η]=0.24-0.25 дл/г (Н 2 SO 4 , 20^oC), способного вытягиваться из расплава в длинные, но хрупкие нити. Как и предполагалось, растворимость 3с улучшается, так, полимеры растворимы в ДМСО, концентрированной серной и муравьиной кислоте, а в амидных растворителях при нагревании. Интересно то, что попытка трансформировать полученный ПКИ в АПИ при различных температурно-временных режимах не приводила к желаемому результату.

По данным ТГ/ДСК, существенное уменьшение массы на воздухе 3 a,b начинается при 150^оС, а Т 10 составляет 250^оС, полимеры 3 с, содержащие алифатические фрагменты, проявляют несколько меньшую стойкость к термоокислительной деструкции, так при 120^оС наблюдается начало, а при 225^оС 10% - потеря массы. Как и ожидалось, в результате перегруппировки существенно улучшилась термостойкость 4 a,b: Т ₁₀ составляет 310^оС.