Синтез алкоголята натрия алифатических аминоспиртов

Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности органической химии. Металлоорганические соединения находят практическое применение при получении инсектицидов и фунгицидов, антидетонаторов моторного топлива и т. д. Они привлекают внимание как возможные компоненты ракетных топлив [1, 2]. Алкоголяты щелочных металлов ароматических аминоспиртов нашли применения для получения олигомерных стабилизаторов пролонгированного действия для шинной промышленности [3, 4]. Известно, что в качестве катализаторов анионной полимеризации можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов [5–9]. В настоящее время с применением н-бутиллития реализованы промышленные процессы получения полибутадиена марки СКД-Л (ПАО "Нижнекамскнефтехим").

Использование металлоорганических соединений в процессах полимеризации позволяет повысить скорость процесса, снижает вклад побочных процессов гелеобразования (структурирование полимерной цепи), обеспечивает синтез полимера с необходимой микроструктурой [10–12].

В то же время все больший интерес начинают приобретать инициирующие системы, способные функционализировать полимерную цепь. Наличие функциональных групп в составе каучука придает интересный комплекс свойств конечному продукту на его основе (в частности, резина) [13].

Цель работы – синтез алкоголята натрия на основе окисипропилированного этилендиамина, оценка эффективности в качестве модификатора анионной полимеризации, а также изучение физико-химических свойств синтези-

Материалы и методы

Оксипропилирование этилендиамина осуществляли на периодической установке (рисунок 1). Изотермический реактор 1 оксипропилирования снабжен мешалкой 2 и рубашкой, в которую подается теплоноситель из термостата 5 .

Подачу окиси пропилена в реактор производили со скоростью 30–100 см³/ч, обеспечивающей давление в реакторе не выше 0,49 МПа. На установке предусмотрен аварийный сброс избыточного давления из реактора 1 через вентиль 13 . Время реакции 5–6 ч. Выгрузка продуктов реакции и отбор проб происходит через вентиль 11 .

После выгрузки реакционной массы из реактора, ее подвергали разделению на установке вакуумной перегонки.

рованных алкоголятов.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки синтеза простых полиэфиров: 1 – реактор; 2 – электропривод мешалки; 3 – дозировочная емкость для окиси пропилена; 4 – дозировочная емкость для окиси этилена; 5 – термостат; 6 – потенциометр; 7 – термопара; 8 – контейнер для окиси этилена; 9 – контейнер для окиси пропилена; 10 – баллон с инертным газом

Figure 1. Scheme of laboratory plant for the synthesis of polyethers: 1 – reactor; 2 – electric stirrer; 3 – dosing tank for propylene oxide; 4 – dosing tank for ethylene oxide; 5 – thermostat; 6 – potentiometer;7 – thermocouple; 8 – container for ethylene oxide; 9 – container for propylene oxide; 10 – cylinder with inert gas

Для определения количественного и качественного состава продуктов оксипропилирования этилендиамина используется хроматографический метод. Пробу исследовали на хроматографе «Кристалл-2000», тип хроматографа АЦП МетаХром, модуль детекторов-ПИД-ЭЗД-ПФДС/Ф.

Капиллярная колонка CP-WAX-52 СВ длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, жидкая фаза 1,2 мкм.

Определение общего содержания азота в полученных продуктах осуществляли методом Къельдаля.

Влагу определяли методом Фишера. Минимальная определяемая масса воды в навеске анализируемого препарата 0,0005 г.

Синтез модификатора проводят путем взаимодействия металлического натрия с окси-пропилированным этилендиамином на установке, изображенной на рисунке 2.

Синтез модифицирующей добавки проводили в толуоле, так как он является высокотемпературным растворителем, что позволяет достичь высокого превращения натрия. Синтез модифицирующей добавки проводили при температуре 110 °C и продолжительности процесса 7 ч.

Рисунок 1. Лабораторная установка для синтеза модификатора: 1 – электрическая плитка; 2 – круглодонная трёхгорлая колба объёмом 500 см3; 3 – насадка Дина–Старка; 4 – термометр со шкалой от 0 до 150 °C; 5 – обратный холодильник; 6 – насадка для подачи азота в системы

Figure 1. Laboratory setup for modifier synthesis 1 – electric tile; 2 – round-bottom three-neck flask of 500 сm3; 3 – nozzle of Dean–Stark; 4 – thermometer with a scale from 0 to 150 °C; 5 – reverse refrigerator; 6 – nozzle for nitrogen supply to systems

Концентрацию модифицирующей добавки определяли путем измерения общей щелочности (О.Щ.). Метод основан на реакции взаимодействия модифицирующей добавки с водой, взятой в избыточном количестве, с образованием гидроксидов щелочных, щелочноземельных металлов и аминоспирта с последующей нейтрализацией продуктов реакции раствором соляной кислоты в присутствии индикатора – бромтимолового синего.

Результаты и обсуждение

На первоначальном этапе важным являлось синтезировать оксипропилированный этилендиамин, определить оптимальные условия процесса и проанализировать состав продуктов. Следующий этап исследования – определение оптимального соотношения исходных продуктов, соответствующего наибольшему выходу окси-пропилированного продукта.

Для изучения влияния соотношения исходных реагентов на процесс оксипропилирования этилендиамина выбраны следующие мольные соотношения: этилендиамин:окись пропилена

(ЭДА:ОП) : 1,00:0,25; 1,0:0.5; 1,00:0,75; 1:1. Все образцы были синтезированы при одинаковых условиях за исключением соотношений исходных реагентов (таблица 1).

Таблица 1.

Результаты анализа синтезированных образцов

Table 1.

Results of the analysis of the synthesized samples

Образцы Samples	Содержание аминов, % масс. Amine content, % by weight.
	Первичные Primary	Вторичные Secondary	Третичные Tertiary
ЭДА:ОП EDA:OP 1,00:0,25	35,2	11,9	52,9
ЭДА:ОП EDA:OP 1,0:0,5	23,7	15,3	61
ЭДА:ОП EDA:OP 1,00:0,075	8,7	29	62,3
ЭДА:ОП EDA:OP 1:1	1,5	50,9	47,6
ЭДА:ОП: МОПЭДА EDA:OP: MOPEDA 6: 3:11	0,3	64,3	35,4

Согласно ранее проведенным исследованиям использование оксипропилированного этилендиамина с двумя вторичными аминогруппами в составе в качестве модификатора анионной полимеризации позволяет формировать макромолекулы с функциональными группами, расположенными в середине полимерной цепи. Это достигается за счет формирования амида лития при взаимодействии бутиллития с исследуемым модификатором на стадии инициирования [14].

Как видно из данных таблицы 1, при синтезе оксипропилированного этилендиамина образуется смесь соединений с аминогруппами различного строения (первичные, вторичные, третичные). Вместе с тем, как в последнем образце ОПЭДА-5, содержание соединений с вторичной аминогруппой превышает 64%.

Результат дифференциальной сканирующей калориметрии синтезированных продуктов представлен на рисунке 3.

На рисунке 3 можно наблюдать три точки фазового перехода, которые свидетельствуют о присутствии в исследуемой пробе трех продуктов с разными температурами замерзания ( t = 73,2; 90,0; 118,3 °С), что доказывает наличие смеси продуктов.

ДСК >UiBiM DSC /(mW/mg)

Рисунок 3. Кривая ДСК синтезированного образца

ОПЭДА-5

Figure 3. DSK curve of the synthesized sample OPEDA-5

Результаты исследования синтезированных продуктов методом ИК-спектроскопии представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. ИК-спектроскопический анализ синтезированного образца ОПЭДА-5

Figure 4. IR spectroscopic analysis of the synthesized sample OPEDA-5

Наличие на ИК-спектре одного большого пика в области 3270,88 см-1 и отсутствие двойного пика указывает на то, что в образце в основном присутствуют вторичные аминные группы. А доля первичных (монозамещенные и дизаме-щенные при одном атоме азота) аминных групп в исследуемом продукте мала. На ИК-спектре присутствует группа сигналов, характерных для третичных аминов (1230–1030 см-1).

Результаты исследования показателей модифицирующей добавки приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты анализа модифицирующей добавки

Table 2.

Results of the analysis of the modifying additive

Показатель Indicator	Значение Value
Общая щёлочность, моль/л Total alkalinity, mol/l	0,68
Гидроксильное число, моль/л Hydroxyl number, mol/l	0,30
Содержание натрия, % масс. Sodium content, % by weight.	0,51
Содержание азота, % масс. Nitrogen content, % by weight.	0,76
Содержание влаги, % масс. Moisture content, % by weight.	0,42

Эффективность синтезированного продукта ОПЭДА-5 в качестве модификатора анионной полимеризации исследовали в процессе сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии катализатора н-бутиллития (таблица 3).

Таблица 3.

Условия и результаты сополимеризации бутадиена и стирола

Table 3.

Conditions and results of copolymerization of butadiene and styrene

Показатель Indicator	Значение Value
Тип модификатора Modifier type	ОПЭДА-5 (Толуол) OPED-5 (Toluene)
Дозировка инициатора, моль/г The dosage of initiator, mol/g	2,4×10-5
Соотношение модификатор: инициатор, мол Ratio modifier:initiator, mol	1/1,35
Конверсия мономеров, % масс. Conversion of monomers, % by weight. 30 мин (min) 60 мин (min) 120 мин (min)	47,5 70,8 95,0
Содержание 1,2-зв., % масс. The content of 1,2-links, % by weight.	44,4
Содержание стирола, % масс. Styrene content, % by weight.	25,3

Как видно из таблицы 3, в присутствии модификатора при продолжительности процесса 2 ч достигается конверсия мономеров 95%. Полимеризационная активность модификатора объясняется инициированием процесса сополимеризации с участием амидов лития, которые образуются при взаимодействии молекул н-бутиллития со вторичными аминогруппами в составе модификатора.

Заключение

Модификатор этилендиамин-N,N’–ди-изопропилата натрия, являющийся продуктом синтеза на основе оксипропилированного этилендиамина, проявляет свойства модифицирующей добавки к инициирующей системе «сополимеризация стирола с бутадиеном». Вторичные аминогруппы, содержащиеся в синтезированном модификаторе, при взаимодействии с катализатором н-бутиллитием образуют функционализированный инициатор, представляющий собой амид лития.

Функционализация может осуществляться как на стадии синтеза и выделения сополимера, так и в процессе его переработки. Можно сделать вывод, что бутадиен-стирольный каучук, полученный на основе этилендиамин-N,N’–диизопро-пилата натрия, является строго статистическим и характеризуется от среднего до преимущественного содержания 1,2 звеньев в бутадиеновой части, низким содержанием микроблочного стирола в основной части углеродной цепи. Регулирование 1,2 звеньев в бутадиеновой части полимера достигается изменением концентрации модифицирующей добавки.