Синтез бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH(OH)CH3)2

В настоящее время большой интерес представляют металлоорганические соединения сурьмы, содержащие в своем составе различные функциональные группы. Это связано с различными областями их применения. Так, карбоксилаты тетрафенилсурьмы, содержащие в карбоксильном лиганде гидрокси-, метокси- и трифторметильные группы, проявляют противогрибковую, антибактериальную и противоопухолевую активность [1–3]. Некоторые аренсульфонаты пятивалентной сурьмы применяются в тонком органическом синтезе в реакциях конденсации оксиранов [4, 5]. Производные трифенилсурьмы с салициловой и ацетоксибензойной кислотами могут быть использованы в качестве лекарства от лейшманиоза [6, 7]. Активно развивается химия полимеров, содержащих сурьму [8, 9]. Ранее были получены акрилаты, метакрилаты, винилбензоаты и другие производные сурьмы, способные к полимеризации, они были использованы для синтеза металлосодержащих полимеров на основе метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриловой кислоты, проявляющих фунгицидную и биоцидную активность [9, 10]. Наличие функциональной группы в составе металлоорганических соединений позволит придавать полученным полимерам гидрофильные или гидрофобные свойства, что может расширить области применения данных материалов.

К настоящему времени известны соли молочной кислоты только для Sb(III), они применяются для закрепления природных красителей на ткани [11], в анализе сурьмасодержащих веществ в биологических объектах [12]. Наличие восстановительных свойств лактатов сурьмы(III) используется в процессах обезвреживания оксидов азота [13] и соединений Cr(VI) [14], представляющих экологическую опасность.

Целью данной работы было осуществление синтеза нового производного трифенилсурьмы с молочной кислотой и изучение его строения.

Экспериментальная часть

Синтез бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы. К раствору 1,8 г (0.005 моль) Ph 3 Sb в 2 мл диэтилового эфира добавили 0.01 моль 2-гидроксипропановой кислоты (0,9 мл водного раствора с массовой долей кислоты 87 %), 0,005 моль пероксида водорода (0,42 г пергидроля, содержащего 41,3 % основного вещества) в 8 мл изопропилового спирта. Смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч, осаждения продукта не наблюдалось, поэтому откачали часть растворителя при пониженном давлении, при этом выпал белый хлопьевидный осадок, который перекристаллизовывали из системы гексан-хлороформ (4:1). Выход очищенного вещества 55 %, т. пл. 50 ºС.

ИК-спектры изучали в таблетке KBr с содержанием исследуемого соединения 1% на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21, Япония.

ЯМР-спектры изучали в CDCl 3 на спектрометре «AjilentDD2 400», США. Расшифровка и моделирование спектров проведены с использованием программы MestReNova (демонстрационная версия).

Элементный анализ проводили методом экспресс-гравиметрии на установке пиролитического сожжения вещества в кварцевой пробирке в токе кислорода.

Обсуждение результатов

Авторами [15] было показано, что при взаимодействии дигалогенидов Ar₃SbX₂ (X = Br, Cl) c различными серебряными солями α-гидроксикарбоновых кислот [AgO 2 CC(OH)R 1 R 2 ] образуются циклометаллированные комплексы, что связано со стерическими затруднениями. Поэтому для синтеза бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы нами был использован метод окислительного присоединения из 2-гидроксипропановой кислоты, трифенилсурьмы и пероксида водорода [16, 17]:

Ph 3 Sb + 2CH 3 CH(OH)COOH + H 2 O 2 → Ph 3 Sb(O 2 CH(OH)CH 3 ) 2 + 2H 2 O

Ранее данный метод был применен для синтеза других соединений сурьмы с общей формулой Alk 3 SbX 2 (где Х – электроотрицательная группа) [18–20], а также арильных соединений сурьмы Ar₃SbX₂ с различными предельными [21, 22] и непредельными [23, 24] кислотами.

ИК-спектр бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы имеет полосы поглощения средней интенсивности 447–459 см–1, которые отнесены нами к валентным колебаниям связи Sb-С, полоса поглощения 693 см–1 – к валентному колебанию связи Sb-O. Также наблюдаются полосы с высокой интенсивностью в области 1567–1600 см–1, относящиеся к антисимметричным валентным колебаниям СОО-группы. В свободной молочной кислоте соответствующее колебание проявляется в области около 1706 см–1 [25], т. е. в диацилатах происходит смещение полосы в сторону меньших частот в среднем на 100 см–1.

В полученных спектрах также наблюдаются характеристические частоты симметричных колебаний СОО-группы в области 1306–1384 см–1. Полоса поглощения с максимумом в области 3055-3069 см–1 соответствует валентным колебаниям С-H связей фенильных групп. Метиновая группа СН имеет относительно слабую полосу поглощения при 2890 см–1, которая перекрывается интенсивными полосами поглощения валентных колебаний С-Н связей метильных групп в области 2930–2981 см–1. Деформационные колебания связей С-Н наблюдаются в области 734– 747 см–1. В спектре наблюдаются валентные колебания C-O и деформационные колебания OH групп в области 1102–1127 см–1. Также наблюдался широкий пик в области 3400–3500 см–1 колебаний О-Н связи в воде, которая содержалась в качестве примеси в бромиде калия. Волновые числа всех указанных колебаний были близки к соответствующим значениям ранее полученных дикарбоксилатов трифенилсурьмы [16].

Спектр ЯМР ¹H (CDCl 3 , δ, м.д.) содержит сигналы орто -протонов 7,82 (d, J = 71,5 Hz, 6H), мета - и пара -протонов 7,60–7,43 (m, 9H) фенильных групп, протонов метиновой и гидроксильной групп 4.26 (dd, J = 31,6; 5,9 Hz, 4H), протонов метильных групп 1,43 (s, 6H).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl 3 , δ с , м.д.): 178,60 (COO-), 135,35 (Sb-C), 131,91 ( o -Ph), 129,60 ( m -, p -Ph), 66,74 (CH), 20,24 (CH 3 ).

Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными значениями. Найдено, %: С 54,37; Н 4,81. C 24 H 25 O 6 Sb. Вычислено, %: С 54,2; Н 4,71.

Химия элементоорганических соединений

Таким образом, в результате проведенной работы впервые осуществлен синтез бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы. Состав продукта подтвержден данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1H и 13С спектроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания 4.5706.2017/БЧ.