Синтез блок-сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Псевдоживая полимеризация привлекает внимание ученых в области высокомолекулярных соединений как уникальная возможность дизайна макромолекул полимерных материалов [1-9]. В работах [10-13] показано, что при полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии инициирующей системы органоборан - кислород, наблюдаются характерные черты «живой» радикальной полимеризации и образование полимерных цепей происходит по механизму обратимого ингибирования за счет бороксильных радикалов, образующихся при окислении триалкилборана, при этом инициирование процесса осуществляют алкильные, алкоксильные радикалы, образующиеся также при окислении триалкилборана. Авторами работ [14–19] было установлено, что бороксильные радикалы являются агентами обратимого обрыва и в свою очередь контролируют рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования при сополимеризации алкил(мет)акрилатов: бутилакрилата (БА), ММА, этилгексилакрилата (ЭГА) с винилалкиловыми эфирами компенсационным способом при кипении последнего: в присутствии инициирующей системы триэтилбор - кислород (ТЭБ-О2) формируются два центра роста полимерной цепи - олигомерный и низкомолекулярный, при этом имеет место смещение кривой молекулярномассового распределения в область больших значений молекулярных масс с увеличением массы полимера. Как и при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты [20–25] происходит образование макромолекул со структурой, близкой к чередующейся. Это связано с тем, что относительная активность простых виниловых эфиров близка к нулю, и метод равномерного введения активного мономера обеспечивает чередование звеньев эфира и акрилата. Присутствие в макромолекулярной цепи лабильной связи предопределяет возможность использования такого полимера как макроинициатора. На примере сополимеров ЭГА-винилбутиловый эфир (ЭГА-ВБЭ) и ММА-ВБЭ это убедительно доказано при получении их блок-сополимеров при добавлении новой порции БА в растворе ВБЭ [17].

Целью данной работы является получение блок-сополимера при использовании сополимера БА-ВБЭ, синтезированного в присутствии инициирующей системы ТЭБ-О 2 как макроинициатора, добавлением новой порции БА в его раствор в ВБЭ.

В работе были использованы свежеперегнанные мономеры, которые очищали вакуумной перегонкой. Коммерческий мономер БА предварительно был очищен от стабилизатора многократным промыванием 10%-ным раствором щелочи до обесцвечивания водной фазы, а затем дистиллированной водой до нейтральной среды. После этого БА был высушен над безводным хлористым кальцием.

Для проведения синтеза сополимеров в колбу помещали ВБЭ и нагревали при перемешивании до кипения, затем вводили комплекс триэтилбор-гексаметилендиамин (ТЭБ-ГДМА), дозировали в течение 20 мин раствор БА, содержащий рассчитанное количество метакриловой кислоты (МАК), для выделения ТЭБ из его комплекса с ГМДА. Затем процесс останавливали или термостатировали еще какое-то время. По истечении заданного времени синтеза колбу охлаждали до 0 °С. Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении. Сополимер сушили до постоянного веса в вакууме. Конверсию мономеров определяли гравиметрически по активному мономеру, учитывая состав сополимера..

Для получения блок-сополимеров сополимер БА-ВБЭ растворяли в ВБЭ, доводили до кипения, затем добавляли рассчитанное количество БА, а затем реакционную смесь термостатировали в течение 5 ч при перемешивании. После этого реакционную смесь охлаждали до 0 °С. Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении. В условиях вакуумирования полимер сушили в колбе до постоянного веса при Т = 20-25 °С. Конверсию по активному мономеру определяли методом гравиметрии, учитывая состав сополимера.

Регистрацию ИК-спектров синтезированных сополимеров для определения состава проводили на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВг с длиной оптического пути 0,26 мм в растворе хлороформа. Диапазон волновых чисел составляет 5500550 см-1, погрешность в определении не превышала ±0,05 см-1. Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. В качестве аналитической полосы была выбрана полоса при 1726 см-1 для карбонильной группы (доля акрилата). Градуировочный график в координатах интенсивность поглощения (оптическая плотность) - концентрация (рис. 1) построен по поглощению раствора полиметилметакрилата (ПММА). Для его построения интегрировали спектры растворов ПММА в хлороформе точно известной концентрации (0,25-1 % ПММА). Интенсивность поглощения определяли методом «базовой линии» [26]. Погрешность определения концентрации фрагментов в сополимере составила ±5 %.

1,2

y = 1,096 x

н О

0,8

о п к

0,6 к

о

0,4

к

О

0,2

0,0       0,2       0,4       0,6       0,8        1,0

1,2

Концентрация ПММА, мол. %

Рис. 1. Градуировочный график для определения состава сополимеров методом ИК-спектроскопии с АМА

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе Shimadzu Prominence LC–20VP с колонками Tosoh Bioscience. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения LCsolution. Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола (ПСТ) с пересчетом на полибутилакрилат (ПБА). Для расчета значений ММ сополимеров использовали формулу (1) с применением значений констант Марка – Куна – Хаувинга (K и α) для БА и Ст.

log M = ¹■'""-■" log M ( ПСТ ) +---- ¹---- 1одК(ПСТ> ,                             (1)

1 + а (ПБА)     ^v    ’  1 + а (ПБА) К(ПБА)

где K и α – константы Марка – Куна – Хаувинга, величина которых зависит от природы полимера, растворителя и температуры,

α(ПСт) = 0,76;

α(ПБА) = 0,75;

К(ПСт) = 0,000061;

К(ПБА) = 0,00005.

Согласно поставленной цели предварительно синтезировали сополимер БА-ВБЭ в условиях многократного избытка ВБЭ и использовали выделенный сополимер как макроинициатор, добавляя к нему в кипящем ВБЭ новую порцию БА. Макроинициаторы БА-ВБЭ получены при различной продолжительности сополимеризации БА с ВБЭ: образец 1 – 20 мин, образец 2 – 40 мин, образец 3 – 180 мин. На рис. 2–4 показаны кривые ММР: ( 1 ) – сополимеров БА-ВБЭ, синтезированных компенсационным способом в присутствии ТЭБ – кислород, ( 2 ) – блок-сополимера после термостатирования исходного образца с новой порцией БА в растворе ВБЭ в течение 5 ч.

Как отмечалось ранее [14], формирование макромолекул при сополимеризации БА с ВБЭ происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному, образовавшемуся за счет захвата бороксильными радикалами инициирующих и растущих радикалов с небольшим количеством звеньев БА-ВБЭ, и низкомолекулярному, сформированному путем обычного радикального обрыва при инициировании алкильных и алкоксильных радикалов. В результате в составе выделенного сополимера присутствует олигомер, ММР которого соответствует первому пику на кривой 1, и низкомолекулярный сополимер – значительно больший пик кривой ММР на кривой 1 (рис. 2). Так как образец 1 выделен из реакционной смеси сразу после окончания дозирования инициатора, можно предположить, что в олигомерном полимере лабильных связей с бороксильным радикалом на конце цепи больше, чем в низкомолекулярном сополимере. Это предположение подтверждается результатами исследования: добавление БА к раствору в ВБЭ выделенного из реакционной смеси сополимера БА-ВБЭ приводит к образованию блок-сополимера с большей ММ (см. таблицу, строки 1, 4). При этом нарастание ММ происходит за счет присоединения новых звеньев сополимера БА-ВБЭ к олигомерной части образца, о чем свидетельствует исчезновение олигомерной моды на кривой ММР блок-сополимера (рис. 2, кривая 2).

Рис. 2. Кривые ММР: кривая 1 – сополимер БА-ВБЭ, синтезированный компенсационным способом в присутствии ТЭБ в течение 20 мин (образец 1); кривая 2 – пост-сополимер после термостатирования исходного образца с новой порцией БА в растворе ВБЭ в течение 5 ч

Увеличение ММ сополимера за счет прививки новых звеньев на олигомер по лабильной связи по схеме обратимого ингибирования (см. схема 1 [14]) приводит к тому, что олигомерная мода на кривой «сливается» с низкомолекулярным плечом второй моды (см. рис. 2, кривая 2) и кривая ММР после прививки новых фрагментов сополимера становится унимодальной в отличие от кривой 1 на рис. 2. Соответственно этому уменьшается коэффициент полидисперсности со значения 5,0 для исходного образца до 3,0 для блок-сополимера.

Р - obr2

bimolecular termination

Для второго образца закономерности немного отличаются от таковых для первого образца. Образец 2 выделен из реакционной смеси через 20 мин после окончания дозирования акрилата. Образование «мертвого полимера» путем обычного радикального обрыва при инициировании алкильных и алкоксильных радикалов после окончания дозирования БА с МАК не происходит, так как их они уже исчерпаны в реакционной смеси. В результате роста цепи по схеме обратимого ингибирования нарастание ММ за счет присоединения новых звеньев сополимера к олигомерной части образца уже во время синтеза макроинициатора приводит к тому, что кривая ММР его унимодальна, но с большим низкомолекулярным плечом (рис. 3, кривая 1). Также как и в случае образца 1 добавление БА к раствору образца 2 сополимера БА-ВБЭ в ВБЭ, выделенного из реакционной смеси, приводит к образованию блок-сополимера с большей ММ (см. таблицу, строки 2, 5), при этом на кривой ММР образца 2 (рис. 3, кривая 2) низкомолекулярное плечо заметно уменьшается, кривая 2 смещается в сторону значений больших ММ, а коэффициент полидисперсности блок-сополимера уменьшается в сравнении с таковым для исходного образца (см. таблицу, строки 2, 5). Как известно, перечисленные изменения характеристик сополимера являются признаками осуществления прививки новой порции звеньев к полимерумакроинициатору. Для образца 1 этот эффект не проявился, так как кривая ММР блок-сополимера сливалась с ММР «мертвого полимера».

Рис. 3. Кривые ММР: кривая 1 – сополимер БА-ВБЭ, синтезированный компенсационным способом в присутствии ТЭБ в течение 40 мин (образец 2); кривая 2 – пост-сополимер после термостатирования исходного образца с новой порцией БА в растворе ВБЭ в течение 5 ч

Изменение конверсии, состава и молекулярно-массовых характеристик сополимера БА-ВБЭ в процессе пост-сополимеризации

№ образца	Время синтеза, мин	Выход по активному мономеру, %	Содержание звеньев БА, моль. % по данным ИК	M n X 10 3	M w X 10 3	M w /M n
Исходные образцы
1	20 мин	49–50	66	29,5	142	5,0
2	40 мин	40–60	60	39	112	3,0
3	3 часа	65–70	60	39	94	2,5
Образцы после пост-сополимеризации
1	20 мин + 5 ч	+(32–34)	72–73	47,5	147	3,0
2	40 мин + 5 ч	+(25–40)	68	52	153	2,0
3	3 ч + 5 ч	+(25–27)	74	40	116	3,0

На рис. 4 смещение кривой ММР меньше для блок-сополимера (образец 3) в сравнении с исходным образцом, выделенным из реакционной смеси через 160 мин после окончания дозирования БА. Увеличение ММ при этом незначительно, а коэффициент полидисперсности даже нарастает (см. таблицу, строки 3, 6).Связано это, вероятнее всего с тем, что лабильных связей в нем намного меньше, чем в первых двух образцах, так как за столь продолжительное время синтеза исходного сополимера БА-ВБЭ часть радикалов, образовавшихся по схеме обратимого ингибирования, рекомбинировала за счет обычного радикального обрыва.

Во всех приведенных примерах во время пост-сополимеризации происходит увеличение массы образца ~ 30 % , что также подтверждает прививку новых звеньев к исходному сополимеру.

Представленные данные свидетельствую о том, что сополимер БА-ВБЭ, синтезированный в присутствии ТЭБ+О 2 при компенсационной сополимеризации в избытке ВБЭ является

Рис. 4. Кривые ММР: кривая 1 – сополимер БА-ВБЭ, синтезированный компенсационным способом в присутствии ТЭБ в течение 3 ч (образец 3); кривая 2 – пост-сополимер после термостатирования исходного образца с новой порцией БА в растворе ВБЭ в течение 5 ч макроинициатором блок-сополимеризации БА с ВБЭ к нему за счет лабильной связи концевого борокисильного радикала. Следует отметить, что при блок-сополимеризации увеличивается содержание БА в образующемся образце в сравнении с исходным для всех выбранных примеров по сравнению с исходным (см. таблицу), что можно объяснить другим соотношением БА:ВБЭ, чем с условиях синтеза компенсационным способом.

Таким образом, для сополимера, полученного компенсационной сополимеризацией бутилак-рилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего в присутствии инициирующей системы триэтилбор – кислород, выявлена возможность использования его в качестве макроинициатора для осуществления прививки новой порции звеньев бутилакрилата и винилбутилового эфира. Полученные данные являются подтверждением присутствия концевой лабильной связи в сополимере бутилакрилата с винилбутиловым эфиром, полученного в присутствии триэтилбора и окислителя.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.

SYNTHESIS OF A BLOCK COPOLYMER OF BUTYL ACRYLATEWITH VINYLBUTYL ETHER USING THE TRIETHYLBORANE–OXYGENINITIATING SYSTEM IN A COMPENSATORY MANNER

• L.L. Semenycheva, llsem@yandex.ru

Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation