Синтез фуллеренов (С60, С70) и модификация фуллеренами портландцемента для создания морозоустойчивых бетонов

В настоящее время широкое применение находят модификаторы цементов (бетонов), добавка которых усиливает прочностные характеристики цементного камня (или бетона на его основе) — прочность при сжатии и при изгибе, уменьшает время набора прочности и одновременно замедляет первичную схватываемость, уменьшает влагопоглощение, увеличивает морозоустойчивость и т. п.

Фуллерены — это замкнутые сферические или сфероидальные молекулы, в которых атомы углерода находятся в вершинах правильных пяти или шестиугольниках. Электрические оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов. Модифицирование цемента и бетона с применением различных наномодификаторов, в т. ч. углеродсодержащих, является перспективным, поскольку их введение заметно улучшает физико-механические характеристики при малых дозировках добавок и позволяет направленно регулировать структуру материала путем различных эффектов [1-2].

Экспериментальная часть

Синтез фуллеренсодержащей сажи проводился в плазмохимическом реакторе разработки Института физики им. Киренского СО РАН, Красноярск [3, 4]. Схема установки показана на рис. 1. В основе работы установки лежит эрозия графитовых электродов в плазме дугового разряда. Разряд инициируется в потоке инертного газа гелия путем пропускания через электроды тока частотой 44 кГц. Эрозия стержней происходит в замкнутом герметичном объеме, заполненным гелием. Синтезированный углеродный конденсат собирается со стенок камеры в накопителе. Максимальный ток эрозии графитовых стержней 160 А. Среднее время синтеза 10 мин.

В процессе синтеза фуллереновой смеси было исследовано влияние изменение давления инертного газа на выход и состав фуллеренов. Из углеродного конденсата, содержащего 10–12% фуллеренов, бензолом были выделены фуллерены. У глеродные наноматериалы ( УНМ) содержит, массовые части: 0,8 — С ео ; 0,15 — С ?о ; остальное — высшие фуллерены и оксиды С бо О и С 70 О.

В исследованиях процесса модификации цементного камня были использованы портландцемент (ПЦ) ООО «Тимлюйский цементный завод» (Республика Бурятия, Российская Федерация) ЦЕМ I 32.5 Н, кварц-полевошпатовый песок (содержание кварца — 65,6 мас. %, полевых шпатов — 27,4 мас. %) с модулем крупности М кр = 2,1, углеродный наномодификатор, полученный на высокопроизводительной установке для синтеза нано-дисперсных веществ на основе углерода.

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре D2 Phaser, фирмы Bruker. Термодинамические расчеты проводились с помощью программного комплекса TERRA [5]

Рис. 1. Общий вид установки (плазмохимического реактора):

1 — камера для синтеза, 2 — азотная ловушка, 3 — штоки, 4 — блок согласования с нагрузкой, 5 — накопитель углеродного конденсата, 6 — стойка, 7 — зажимы,

8 — упор, 9 — кран, 10 — клапан управления подачей холодной воды

Результаты и их обсуждение

По данным рентгенофазового анализа выполненного на дифрактометре D2 Phaser, фирмы Bruker, при повышении давления наблюдается увеличение, как кристаллической фазы, так и увеличение выхода высших фуллеренов. При этом уменьшаются фазы соответствующие нанотрубкам и кристаллическому графиту. Изменяя давление газа можно получать фуллеренсодержащую смесь различного состава.

Рис. 2. Зависимость выхода и состава фуллеренов от давления

Введение УНМ приводит к изменению свойств воды, что в конечном итоге обуславливает высокие физико-механические характеристики цементного камня (табл. 1).

Рассмотрение полученных результатов показывает, что введение углеродного наномодификатора в количестве 0,01% от массы цемента приводит к увеличению прочности на 10%, а в количестве 0,001% — на 35%. Это свидетельствует о том, что эффект действия УНМ имеет экстремальный характер и в наибольшей мере проявляется в количестве 10-2-10-3 мас. %.

Прочностные показатели цементного камня с УНМ

Таблица 1

Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса TERRA [5] показали, что при введении УНМ происходит изменение фазового состава гидратных новообразований. Изменение качественного состава гидратных новообразований приводит к изменению свойств конечного композита. При введении углеродного наномодификатора снижается пористость цементного камня, что приводит к высоким прочностным показателям модифицированного цемента. Введение УНМ приводит к снижению пористости цементного камня за счет образования гелевидных продуктов гидратации, заполняющих межпоровое пространство. Следует отметить, что увеличение времени твердения от 3 до 7 и 28 суток приводит к существенному снижению пористости гидратного камня и уменьшению размеров кристаллитов. Все это благоприятным образом сказывается на изменении физико-механических характеристик модифицированного цементного камня [6]

Проведенный комплексный физико-химический анализ гидратных композиций с добавками и без них подтверждает, что УНМ оказывает структурообразующее воздействие на цементную систему с образованием большего количества гидросиликатов кальция, синтез которых позволяет ускорить процессы гидратации и твердения цементных вяжущих веществ.

Заключение

При введении углеродного наномодификатора в цементную матрицу происходит изменение фазового состава, структуры и физикомеханических свойств цементного камня. Углеродный наномодификатор изменяет структуру воды затворения, создавая вокруг своих частиц направленно ориентированные гидратные оболочки, которые приводят к изменению реологических характеристик цементной пасты. Кроме того, частицы углеродного наномодификатора служат в качестве центров кристаллизации продуктов гидратации цемента, что ускоряет процессы гидратации и твердения цемента, особенно в начальные сроки твердения [6].

Термодинамические расчеты с использованием программного комплекса TERRA показали, что при введении УНМ происходит изменение фазового состава гидратных новообразований. Изменение качественного состава гидратных новообразований приводит к изменению свойств конечного композита. При введении углеродного наномодификатора снижается пористость цементного камня, что приводит к высоким прочностным показателям модифицированного цемента.