Синтез германатов Lа6М4(GеO4)6О, M = Ca, Sr со структурой апатита

Введение                                                                     ■

В качестве ионных проводников, альтернативных флюоритным или перовскитным ионным материалам, на оксиды со структурой апатита обратили внимание примерно в 2003 г. [1]. Апатиты демонстрируют химическую совместимость с существующими катодными материалами для ТОТЭ на основе перовскитов. Формирование проводящего слоя между апатитным электролитом (например, Laio-x(Si/Ge)6026+z) и перовскитным катодом снимает ряд проблем при эксплуатации в ТОТЭ [2]. Структура апатита, Саю(РО4)6(ОН,Р) [3] демонстрирует высокую толерантность к различным видам замещений катионов [4, 5]. Часто встречаются соединения со смешанной анионной подрешеткой, состоящей из различно заряженных тетраэдрических анионов, например, Ca5La5,38(SiO4)3,74(PO4)2^Oi,31 [6], La^aiUSi/Ge)6O26+z [7], Cd5(PO4)2GeO4 [8], Pb5GeO4(VO4)2 [9]. Такого рода соединения можно получить в результате ряда последовательных сопряженных гетеровал ентных замещений [10] в кристаллической решетке прототипа, например: Ge4+ + La3+ —» V5+ + Са2+. Целью настоящей работы стал направленный синтез новых соединений со структурой апатита с помощью квазихимического моделирования, т. е. формального замещения части катионов исходного прототипа путем сопряженных гетеровалентных замещений типа Ge4+ —> V5+ и La3+ —► Са2+ (Sr2+) в кристаллической решетке соединения-прототипа, например, Caio(V04)6° [И]. Был проведен синтез и исследование двух рядов соединений результате, отвечающих требованиям стехиометрии структурного типа апатита:

Экспериментальная часть

Синтез германатов лантана-кальция (стронция) выполнен цитратно-нитратным методом в интервале температур 500-1100 °C. В качестве исходных веществ были взяты соединения Sr(NO3)2, Ьа(МОз)з‘6Н2О, СаСО3 квалификации не хуже ч.д.а. и диоксид германия, a-GeO2. Известно, что a-модификация оксида германия хорошо растворяется в избытке лимонной кислоты [12], поэтому исходный раствор оксида германия растворяли в лимонной кислоте в соотношении 1ОеО2: ЗС6Н8О7.

Цитратный метод обладает преимуществом вследствие обеспечения большей однородности как при смешении исходных компонентов (молекулярном уровне в растворе), так и в процессе первоначальной термической обработки. Получаемые после сушки прекурсоры химически активны, в образцах после отжига при 500 °C отсутствует свободный диоксид германия. Обычно при твердофазном синтезе существует проблема нарушения стехиометрии из-за возгонки диоксида германия при температурах выше 1000 °C.

В одном стакане готовили растворы нитрата лантана и карбоната кальция (нитрата стронция или нитрата свинца), используя концентрированную азотную кислоту и дистиллированную воду. Отдельно готовили оксид германия в растворе лимонной кислоты объемом 200,0 мл (в соотношении 1:3). Растворы смешивали, затем нагревали и выпаривали до получения порошкообразного полупродукта. Окончательную термическую обработку проводили при температуре 920-1100 °C.

Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu. Рентгенограммы были сняты в СиКа-излучении. Обработку дифракто-

Блинова А.Л., Журавлев ВД.

грамм вели на компьютере с помощью программ: «FPeaK», «Celref». Для идентификации возможных примесных фаз использовали «Базу порошковых стандартов - ICDD PDF2» (ICDD, USA, Release 2005).

Результаты и обсуждение

Исследованные соединения принадлежат двум рядам составов, отвечающих требованиям стехиометрии структурного типа апатита:

• 1)    Caio(V0₄)₆0   Са₉ La (GeO₄) (VO₄)₅ О-> Са ₈ La₂ (СеО₄) ₂ (VO₄)₄ О ->

—> Са7 La3 (СеО4) 3 (VО4)3 О —> Ca^La4 (СеО4) 4 (VО4)2 О —>

-> Са5 La5(GeO4) 5 (VO4)O -> Ca4La6(GeO4)6O;

• 2)    Sr_]0(VO)₆O -> Sr₉ La (CeO₄) (VO₄)₅ O^ Sr ₈ La₂ (CeO₄) ₂ (VO₄)₄ О ->

Sr7 La3 (CeO4) 3 (VO4)3 О -4- Sr6La4 (CeO4) 4 (VO4)2 О ->

Sr5 La5(GeO4) 5 (VO4)O Sr4La6(GeO4)6.

В настоящее время из приведенных выше составов два соединения получены экспериментально: Саю(УО4)бО [9], Sr5 La5(GeO4) 5 (VO4)O [10]. Соединение-прототип ряда №2 известен в виде Sr10(VO)6(OH)2 [13]. Опубликованы данные по его аналогам Mi0(VO)6(OH)2 для М = Са, РЬ, Ва[13, 14].

Установлено, что полученные соединения изоструктурны Ca10(VO4)6O и кристаллизуются в гексагональной сингонии (см. таблицу).

Структурные параметры соединений прототипа Cai0(VO4)6O

Эффективный ионный радиус La3+ несколько выше, чем у Са2+, A/?//?min составляет 2 % для КЧ = 9 и 3,3 % для КЧ = 7. Эффективный размер катиона германия также больше, чем у катиона ванадия, АА77?т1П = 7 %. Это приводит к закономерному увеличению объема элементарной ячейки при переходе от Саю(УО4)6О к СаДЛбССеО^бО. Результат замещений катионов стронция и ванадия на катионы лантана и германия не так однозначен, поскольку эффективный радиус Sr2+ больше, чем у La3+, AR/7?mjn = 8,8 % для КЧ = 9 и 6,9 % для КЧ = 7. Следовательно, размеры координационных полиэдров МО7 и МО9 должны уменьшаться при переходе от Sr5La5(GeO4)5 (VO4)O к Sr4La6(GeO4)6. Очевидно, что итоговое увеличение объема элементарной ячейки происходит за счет увеличения объема аниона.

Заключение

Полученные результаты подтверждают высокую адаптивность кристаллической решетки ванадатов со структурой на основе апатита к гетеровалентным замещениям. Можно предположить, что между крайними членами предложенных последовательностей существует непрерывный ряд твердых растворов.