Синтез и исследование строения органических соединений сурьмы(V) с непредельными карбоновыми кислотами Ph3Sb[OC(O)R]2

В настоящее время получен и исследован достаточно широкий ряд производных трифенилсурьмы с непредельными карбоновыми кислотами типа Ph3Sb[OC(O)R]2 [1, 2]. Интерес к такому типу соединений связан с большими возможностями их применения. Некоторые комплексы Sb(V) проявляют противоопухолевую активность [3–5], используются для лечения лейшманиоза [6–8] или в качестве компонентов высокочувствительных молекулярных органометаллических УФ-резистов [9]. Активно развивается химия полимеров, содержащих сурьму. В литературе имеются данные о введении в полиметилметакрилат, полиакриловую кислоту, в поливинилацетат металлических сурьмы и висмута в коллоидном состоянии [10, 11]. Сурьмаорганические производные могут встраиваться как в основную цепь макромолекул [12, 13], так и в качестве заместителей в боковой цепи. Акрилаты, метакрилаты, винилбензоаты и другие производные сурьмы, способные к полимеризации, уже использованы для синтеза металлосодержащих полимеров на основе метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриловой кислоты, проявляющих фунгицидную и биоцидную активность [14, 15]. Добавки таких соединений в полимерные материалы улучшают их термическую [16], радиационную стойкость, а также поглощение рентгеновского излучения [17].

Экспериментальная часть

Диакрилат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CH 2 ] 2 (I). К смеси 3,53 г (0,01 моль) трифенилсурьмы и 2,16 г (0,03 моль) акриловой кислоты в 10 мл диэтилового эфира прибавляли 1,2 мл 29%-ного водного раствора пероксида водорода (0,01 моль) в 40 мл диэтилового эфира и выдерживали 12 ч при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, сушили. Выход продукта 63 %. Т. пл. 153 °С.

ЯМР ¹Н (CDCl 3 ): 8,03 (dd, J = 6,5; 3,0 Hz, 6H); 7,52–7,45 (m, 9H), 6,16 (dd, J = 17,3; 1,8 Hz, 2H); 5,97 ( dd , J = 17,3; 10,2 Hz, 2H); 5,61 (d, J = 11,9 Hz, 2H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3055 (Ph–H); 2974, 1637 (C=C); 1616 (СOO); 1481, 1405, 1310 (COO); 1239, 975, 736, 691, 580 (Sb–O), 459 (Sb–C).

Аналогично осуществляли синтез дикарбоксилатов сурьмы (II) – (V) .

Диметакрилат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)C(CH 3 )=CH 2 ] 2 (II) – бесцветные кристаллы, выход 79 %, Т. пл. 156 °С.

Найдено, %: C 59,94; H 4,95; Sb 23,27. Для C 26 H 25 O 4 Sb вычислено, %: С 59,68; H 4,82; Sb 23,27.

ЯМР ¹Н (CDCl 3 ): 8,02 ( dd , J = 6,5; 3,0 Hz, 6H); 7,49–7,45 (m, 9H), 5,93 (s, 2H); 5,36 (s, 2H); 1,79 (s, 6H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3056 (Ph–H); 2974 (CH3); 1647(C=C), 1603 (СOO); 1480, 1435, 1356 (COO), 1195, 936, 735, 689, 586 (Sb–O); 464 (Sb–C).

Дикротонат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHCH 3 ] 2 (III) – бесцветные кристаллы, выход 69 %. Т. пл. 153 °С.

Найдено, %: C 59,71; H 4,79; Sb 21,10. Для C 26 H 25 O 4 Sb вычислено, %: С 59,68; H 4,82; Sb 23,27.

ЯМР ¹Н (CDCl 3 ): 8,01 (dd, J = 6,5; 3,1 Hz, 6H); 7,56–7,38 (m, 9H); 6,47 (dq, 2H); 5,70 (d, 2H); 1,75 (dd, 6H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3054 (Ph–H), 2971 (CH 3 ), 1664 (C=C), 1590 (СOO); 1481, 1436, 1350 (COO), 1187, 963, 740, 690, 575 (Sb–O), 454 (Sb–C).

Бис-2-фурилакрилат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 4 H 3 O] 2 (IV) – желтооранжевые кристаллы, выход 71 %. Т. пл. 197 °С.

ЯМР ¹H (CDCl 3 ): δ 8,06 (dd, J = 6,3; 2,8 Hz, 6H); 7,54–7,44 (m, 9H); 7,22 ( d , J = 15,7 Hz, 2H), 6,48 ( d , J = 3,1 Hz, 2H), 6,40 (s, 2H), 6,22 (d, J = 15,7 Hz, 2H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3063 (Ph–Н), 1648 (С=С), 1604 (СOO), 1481, 1438, 1321 (СOO), 1280, 1226, 1188, 1073, 1014, 883, 734, 690, 591 (Sb–O), 463 (Sb–C).

Дициннамат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHPh] 2 (V) – белые кристаллы, выход 80 %. Т. пл. 199 °С.

ЯМР ¹H (CDCl 3 ): δ 8,10 (dd, J = 6,4; 2,8 Hz, 6H); 7,50 (dd, J = 6,6; 4,6 Hz, 10H); 7,43 (dd, J = 6,6; 2,9 Hz, 5H); 7,35–7,29 (m, 6H); 6,34 (d, J = 15,9 Hz, 2H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3053 (Ph–Н), 1642 (С=С), 1580 (СOO), 1481, 1435, 1357 (СOO), 970, 747, 691, 588 (Sb–O), 459 (Sb–C).

Ди- м -нитроциннамат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 6 H 4 NO 2 - m ] 2 (VI) – белые кристаллы, выход 59 %. Т. пл. 193 °С.

ЯМР ¹H (CDCl 3 ): 8,28 (s, 2H); 8,17–8,08 (m, 8H); 7,71 (d, J = 7,7 Hz, 2H); 7,55–7,48 (m, 12H); 7,44 (s, 1H), 6,45 (d, J = 15,9 Hz, 2H).

ИК-спектр (ν, см^–1, таблетка KBr): 3069 (Ph–H); 1651 (C=C), 1611 (COO); 1479, 1436, 1355 (COO); 1217, 1162, 984, 735, 686, 596 (Sb–O), 458 (Sb–C).

Ди- п -метоксициннамат трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 6 H 4 OMe- p ] 2 (VII). К раствору 0,7 мл 31,2%-ного водного пероксида водорода (6 ммоль) и 2,46 г п -метоксикоричной кислоты (12 ммоль) в 35 мл тетрагидрофурана добавляли раствор 2,2 г (6 ммоль) трифенилсурьмы. Смесь выдерживали в течение 12 ч при комнатной температуре. Образовавшиеся бесцветные кристаллы отфильтровывали, сушили, получали 1,63 г (35 %) ди- п -метоксициннамата трифенилсурьмы. Продукт дважды перекристаллизовывали из смеси хлороформ-гексан (1:4), т. пл. 178 °С.

ИК-спектр (v, см^-1, таблетка KBr): 3049 (Ph-H); 2937 (CH 3 ), 1687 (C=C); 1643 (COO); 1482, 1436, 1325 (COO); 1257, 1171, 976, 688, 565 (Sb–O); 460 (Sb–C).

Аналогично осуществляли синтез дикарбоксилатов сурьмы ( VI ), ( VII ).

Дисорбат трифенилсурьмы Ph₃Sb[OC(O)CH=CHCH=CHCH₃]₂ (VIII). К смеси 0,883 г (2,5 ммоль) трифенилсурьмы и 0,56 г (5,1 ммоль) сорбиновой кислоты в 5 мл тетрагидрофурана прибавляли по каплям 0,24 мл 98%-ного t-BuOOH (5,1 ммоль). Смесь выдерживали сутки. Образовавшиеся желтоватые кристаллы фильтровали, сушили. Выход продукта – 86 %. Т. пл. 121 °С.

ЯМР 'll (CDCI 3 ): 8,02 (s, 6H); 7,47 (s, 9H); 7,04 (dd, J = 14,8; 10,7 Hz, 2H); 6,20-5,85 (m, 4H); 5,69 ( t , J = 26,3 Hz, 2H); 1,79 (d, J = 5,5 Hz, 6H).

ИК-спектр (v, см^-1, таблетка KBr): 3058 (Ph-Н), 2942, 1650 (C=C), 1632 (COO), 1481, 1436, 1334 (СOO), 1263, 1150, 993, 736, 694, 598 (Sb–O), 458 (Sb–C).

Физико-химические методы анализа

ИК-спектры записывались на приборе IR Prestige-21, Shimadzu, Япония в диапазоне 4000400 см^–1.

ЯМР 'll снимали в дейтерохлороформе на ЯМР-спектрометре Agilent DD2 400. Для расшифровки и моделирования спектров использовали программу MestReNowa 9.0.2 (демонстрационная версия).

Рентгено-структурный анализ выполнен на дифрактометре Xcalibur, Sapphire3, Gemini S. Кристаллы размером 0,5–1 мм выращены из смеси бензола и петролейного эфира.

Обсуждение результатов

Дикарбоксилаты трифенилсурьмы получали методом окислительного присоединения из карбоновой кислоты, трифенилсурьмы и трет -бутилгидропероксида или пероксида водорода [18]:

Ph 3 Sb + 2RCOOH + R’OOH → Ph 3 Sb[OC(O)R] 2 + R’OH

R= Vin (I) , C(CH 3 )=CH 2 (II) , CH=CHCH 3 (III) , CH=CHC 4 H 3 O (IV) , CH=CHPh (V) , CH=CHC 6 H 4 NO 2 - m (VI) , CH=CHC 6 H 4 OMe- p (VII) , СН=СНСН=СНСН з (VIII) .

R’= H, t -Bu

Реакции проводили в диэтиловом эфире ( I - V ) или тетрагидрофуране ( VI - VIII ) при комнатной температуре в течение 12–24 ч с выходами дикарбоксилатов трифенилсурьмы до 86 %. Выбор растворителя реакции окислительного присоединения обусловлен строением пероксида и карбоновой кислоты. Взаимодействие трифенилсурьмы с карбоновыми кислотами с участием пероксида водорода проводили, как правило, в смеси диэтилового эфира и изопропилового спирта. Реакции с фурилакриловой и коричными кислотами, не растворимыми в эфире, проводили в ТГФ, а пероксид водорода заменяли на трет- бутилгидропероксид. Глубина протекания реакций определялась при помощи тонкослойной хроматографии (элюент – смесь этилацетата и петролейного эфира, 1:4). Строение всех соединений было подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Следует отметить, что соединение VIII получено и охарактеризовано впервые (CCDC № 1055084).

Было проведено подробное исследование кристаллических структур соединений (I)-(VIII) методом РСА. Для более точного описания координационного окружения атома Sb(V) использован параметр τ [19], который определяется как (α–β)/60 (α > β), где α и β представляют собой значения двух наибольших углов между заместителями атома Sb. Для идеальной тетрагональной пирамиды τ = 0, так как α = β, в случае идеальной тригональной бипирамиды аксиальный угол α = 180°, экваториальный β = 120° (τ = 1). Значение параметра τ для исследуемых соединений представлено в табл. 1. В соответствии с этим в комплексе IV координационное окружение атома сурьмы имеет искажённую тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях и фенильными кольцами в экваториальной плоскости (рис. 1), в то время как в соединении VII - сильно искаженную тетрагонально-пирамидальную с карбоксилатными и двумя фенильными лигандами в экваториальных положениях и фенильной группой в аксиальной плоскости (рис. 1). В остальных комплексах I-III, V, VI, VIII координация является «промежуточной» между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной.

Таблица 1

Валентные углы в дикарбоксилатах типа Ph 3 Sb[OC(O)R] 2

Соединение	φ O1–Sb–O3, град.	φ C9–Sb–C15, град.	φ C9–Sb–C21, град.	φ C15–Sb–C21, град.	τ
I	175,28 (7)	105,7 (1)	108,4 (1)	145,8 (1)	0,49
II	176,70 (6)	105,14 (9)	105,05 (9)	149,81 (8)	0,45
III	176,03 (7)	105,7 (1)	108,4 (1)	145,8 (1)	0,50
IV	172,81 (4)	111,98 (9)	112,59 (9)	135,43 (9)	0,62
V	176,55 (5)	105,97 (7)	106,57 (8)	147,40 (6)	0,49
VI	178,00 (4)	105,97 (7)	106,57 (8)	147,40 (6)	0,51
VII	173,07 (4)	104,03 (4)	104,03 (4)	148,62 (13)	0,41
VIII	172,18 (6)	112,33 (6)	107,48 (6)	140,19 (6)	0,53

Cl

C5

а)                                             б)

Рис. 1. Тригонально-бипирамидальная (а) и тетраганально-пирамидальная (б) конфигурация фрагмента структуры дикарбоксилатов трифенилсурьмы

Тригонально-бипирамидальная координация IV является несколько искаженной. Три угла C– Sb–C в экваториальном положении отличаются от идеального значения 120º, причем два из них, C9–Sb–C15, C9–Sb–C21, меньше этого значения на 8º, а третий угол C15–Sb–C21 превышает на 15,4º. Это связано с тем, что карбонильные атомы кислорода O2 и О4 расположены друг против друга между фенильными заместителями, что и приводит к значительному увеличению валентного угла. В отличие от этого в молекуле трифенилсурьмы те же углы близки к 90° [20]. Сумма углов в экваториальной плоскости составляет 360º (см. табл. 1). Валентный аксиальный угол O1–Sb1–O3 отличается от идеального значения 180º на 7,19°.

В случае соединения VII валентные углы в экваториальной плоскости наиболее близки к идеальному значению 90º, причем один из них О1–Sb1–C15 меньше этого значения на 0,57°, а три других: O1–Sb1–C21, O3–Sb1–C15 и O3–Sb1–C21 – превышают это значение на 1–3°. Конфигурация в данном случае сильно искажена, так как присутствует значительная разница в углах O1–Sb1–O3 и C15–Sb1–C21. Разница такова, что два атома С15 и С21 лежат ниже атома Sb, чем два атома O1 и O3. Сумма углов в экватериальной плоскости отличается от 360° на 4°. Осевая связь Sb1–C9 практически не отличается от остальных четырех, которые варьируются в переделах 2,103–2,123 Å.

Для атома сурьмы в соединениях I–III, V, VI, VIII характерна «промежуточная» конфигурация.

Представленные в табл. 2 значения длин экваториальных связей Sb–C для дикарбоксилатов трифенилсурьмы в целом близки к значениям аналогичных связей в молекуле трифенилсурьмы (2,143; 2,153; 2,151 Å) [20], однако асимметрия расположения фенильных групп значительно более ярко выражена и интервал величин шире (2,100–2,191 Å).

Таблица 2

Соединение	d Sb–C, Å	d Sb–O1(O3), Å	d Sb–O2(O4), Å
I	2,116 (3) 2,112 (3) 2,113 (3)	2,120 (2) 2,122 (2)	2,797 (9) 2,813 (8)
II	2,104 (2) 2,107 (2) 2,107 (2)	2,131 (16) 2,109 (16)	2,677 (2) 2,861 (2)
III	2,106 (16) 2,109 (15) 2,123 (17)	2,104 (16) 2,151 (16)	2,768 (2) 2,806 (2)
IV	2,121 (2) 2,100 (2) 2,108 (2)	2,118 (15) 2,115 (15)	3,060 (2) 2,987 (2)
V	2,117 (2) 2,119 (2) 2,117 (2)	2,154 (10) 2,154 (10)	2,627 (2) 2,627 (2)
VI	2,114 (1) 2,128 (1) 2,114 (1)	2,163 (7) 2,163 (7)	2,583 (2) 2,583 (2)
VII	2,103 (16) 2,104 (15) 2,117 (16)	2,105 (11) 2,124 (11)	2,937 (1) 2,900 (1)
VIII	2,108 (17) 2,116 (17) 2,118 (18)	2,115 (9) 2,123 (9)	2,869 (2) 2,870 (1)

Длины связей в дикарбоксилатах типа Ph 3 Sb[OC(O)R] 2

Длины аксиальных связей Sb–O1 и Sb–O3 варьируют от 2,104–2,162 Å, что близко к сумме ковалентных радиусов атомов Sb и O (2,14 Å [21]).

Установлено, что карбоксилатный остаток имеет плоское строение, все валентные углы близки к 120º, что подтверждает участие всех атомов углерода и кислорода в образовании единой сопряженной системы C–C=C–COOSb. Нами была установлена следующая закономерность: кратные связи С=С, С=О в карбоксилатном остатке укорочены, а одинарные С–С, С–О удлинены по сравнению с кислотами (табл. 3). Данный факт позволяет говорить о том, что в дикарбоксилатах трифенилсурьмы сопряжение C=C–C(=O)–OSb менее выражено, чем в соответствующих им кислотах, что связано с активной координацией сурьмы на карбонильный атом кислорода, при этом возникает препятствие С=О группе к сопряжению с двойной связью.

Длины связей С–О, С=О, С–С, С=С в дикарбоксилатах трифенилсурьмы и соответствующих им карбоновых кислотах

Таблица 3

Соединение	d C–O, Å	d C=O, Å	d C–C, Å	d C=C, Å	Литература
I	1,124	1,235	1,479	1,288	[22]
	1,127	1,232	1,482	1,306
Акриловая кислота	1,280	1,260	1,469	1,304	[23]
II	1,300	1,273	1,482	1,366	[24]
	1,303	1,234	1,475	1,475
Метакриловая кислота	1,273	1,241	1,482	1,356	[23]
III	1,308	1,211	1,474	1,206	[25]
	1,308	1,212	1,474	1,209
Кротоновая кислота	1,288	1,264	1,468	1,293	[26]
IV	1,300	1,218	1,482	1,305	[27]
	1,305	1,217	1,487	1,307
Фурилакриловая кислота	1,301	1,240	1,461	1,325	[28]

Окончание табл. 3

Соединение	d C–O, Å	d C=O, Å	d C–C, Å	d C=C, Å	Литература
V	1,300	1,245	1,474	1,341	[29]
	1,300	1,245	1,74	1,341
Коричная кислота	1,279	1,259	1,471	1,321	[30]
VI	1,299 1,299	1,243 1,243	1,480 1,480	1,338 1,338	[29, 31]
м -Нитрокоричная кислота	1,278	1,244	1,459	1,322	[32]
VII	1,308	1,214	1,468	1,314	[33]
	1,311	1,222	1,473	1,323
п -Метоксикоричная кислота	1,271	1,266	1,467	1,323	[30]
VIII	1,301 1,303	1,220 1,220	1,468 1,475	1,318 1,314	–
Сорбиновая кислота	1,323	1,231	1,465	1,336	[34]

Анализ внутримолекулярных взаимодействий выявил 5 типов контактов, которые реализуются в карбоксилатных комплексах трифенилсурьмы: O…Sb, O…H, O…C, C…H, H…H.

Наибольший интерес представляют контакты между атомом сурьмы и атомами кислорода карбонильной группы Sb…O2 и Sb...O4, расстояния их составляют 2,583–3,060 Å, что намного больше расстояний ковалентных связей Sb–O1 и Sb–O3, но существенно меньше суммы вандерваальсовых радиусов атомов О и Sb 3,7 Å (табл. 4 [21]). При этом наблюдается так называемая «гипервалентность» – дополнительная координация карбонильных атомов кислорода на атом металла. Наиболее сильно данное взаимодействие проявляется в комплексе VI . Согласно систематической классификации N–X–L Перкина [35] для металлов, проявляющих свойства гипервалентности (N показывает число валентных электронов, X – центральный атом металла, а L – число связанных с ним лигандов), это соединение относится к типу 14–Sb–7, все остальные исследованные в данной работе соединения принадлежат к типу 10–Sb–5, т.к. данный тип взаимодействия проявляется очень слабо.

Таблица 4

Вандерваальсовы радиусы атомов [21]

Атом	Sb	C	O	H
Радиус, Å	2,20	1,70	1,50	1,20

Координационное взаимодействие атомов Sb…O2 и Sb...O4 приводит к увеличению экваториального угла С15–Sb–С21 (со стороны контакта) до 135,43–149,81º и уменьшению величин углов С9–Sb–С15 до 104,14–112,33º по сравнению с идеальным значением в 120°.

Интересным для изученных соединений является анализ взаимного расположения двойных связей С=С ненасыщенных карбоксилатных фрагментов соседних молекул. Это может оказывать влияние на возможность полимеризации соединений в твердом состоянии. Известно, что термические превращения непредельных карбоксилатов металлов представляют собой многостадийный процесс, сопровождающийся термической полимеризацией в твердой фазе с образованием металлополимерных продуктов [36–38]. Возможность протекания твердофазной полимеризации определяется расстояниями между реакционноспособными группами соседних молекул, которые не должны превышать некоторой величины, равной, согласно [39], 4,0 Å для взаимодействий С=С. Мономеры, в кристалле которых расстояния между активными атомами углерода соседних молекул составляет 4,3–4,7 Å, не способны полимеризоваться в твердой фазе. На основании этих данных в качестве примерной оценки максимального расстояния R между атомами А и В соседних молекул, при котором полимеризация в кристалле еще возможна, была предложена величина R = R A + R B + 0,5 (А), где R A и R B - вандерваальсовы радиусы атомов А и В [40]. В соответствии с этим подходом для атомов углерода R = 3,9 Å [21].

Анализ взаимного расположения молекул кротоната сурьмы Ph3Sb(O2CCH=CHCH3)2 в кристаллах показал наличие тесных межмолекулярных контактов двойных связей С=С ненасыщенных карбоксилатных фрагментов соседних молекул. Молекулы складываются в упаковку таким образом, что кратные связи находятся непосредственно друг под другом, расстояния между параллельно расположенными С=С связями составляют 3,67 Å (рис. 2). В этом кротонат подобен акрилату и метакрилату трифенилсурьмы, имеющими такие контакты (3,642 и 3,67 Å соответственно). Согласно литературным данным, π...π взаимодействия могут быть реализованы на таких расстояниях [41]. В сорбате трифенилсурьмы VIII карбоксильные лиганды соседних молекул в структуре кристаллов располагаются плоскопараллельно, расстояния между С=С фрагментами в обеих парах близки и составляют около 4,00 Å. Такое расположение молекул способствует похождению реакции полимеризации в кристаллах. Так, нагревание кристаллов I до 140 °С и выдерживание их при этой температуре в течение 30 мин в атмосфере сухого азота приводило к полимеризации по С=С связи акрилатных фрагментов [42]. Было показано [43, 44], что плавление дикротоната трифенилсурьмы и дикротоната трифенилвисмута сопровождается полимеризацией, расчетные значения температуры плавления составляют 420,3 и 402,2 К соответственно.

Подобный тип упаковки характерен и для кристаллов олигомеров, таких как диметакрилаты пирокатехина и гидрохинона [45]. В стопках метакрилатные фрагменты соседних молекул параллельны друг другу. Минимальные расстояния между центрами двойных связей соседних метакрилатных фрагментов в кристаллах диметакрилата пирокатехина и диметакрилата гидрохинона составляют 4,621 и 4,269 Å, что несколько превышает допустимую величину R для С…С взаимодействия. Однако это не мешает проведению фотополимеризации расплавов. Предельная конверсия для них равна 20 % (25 и 40 ºС) и 10 % (95 ºС) соответственно.

Рис. 2. Межмолекулярные взаимодействия связей С=С в кристалле дикротоната трифенилсурьмы III

Рис. 3. Общий вид сольвата соединения II с бензолом

В противоположность этому у остальных исследованных дикарбоксилатов трифенилсурьмы IV–VII подобные контакты не наблюдаются, и расстояния превышают 5 Å, что можно объяснить стерическими затруднениями за счет заместителей у кратной связи, которые препятствуют такому взаимодействию. В комплексах V и VI карбоксилатные фрагменты располагаются в упаковке практически параллельно, при этом в VI они сильно смещены друг относительно друга.

Кристаллы некоторых исследуемых соединений могут содержать в себе молекулы растворителя, из которого эти кристаллы были получены или синтезированы. Поскольку выращивание кристаллов проводилось в бензоле, в ряде соединений присутствует сокристаллизовавшийся бензол, который входит в упаковку молекул и имеет слабые межмолекулярные взаимодействия с атомами основного вещества (рис. 3). Молекулы растворителя в своих кристаллах имеют соединения II, IV, VI, VII .

Выводы

Таким образом, в работе рассмотрены особенности синтеза дикарбоксилатных производных трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CH=CH 2 ] 2 , Ph 3 Sb[OC(O)C(CH 3 )=CH 2 ] 2 , Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHCH 3 ] 2 , Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 4 H 3 O] 2 , Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHPh] 2 , Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 6 H 4 NO 2 - m ] 2 ,

Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHC 6 H 4 OMe- p h, Ph 3 Sb[OC(O)CH=CHCH=CHCH 3 ] 2 по реакции трифенилсурь-мы с пероксидами (H 2 O 2 , t- BuOOH) и непредельными карбоновыми кислотами.

По данным РСА, в комплексах I–III, V, VI, VIII координация является «промежуточной» между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. Атомы сурьмы в IV имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях и фенильными кольцами в экваториальных позициях, в то время как комплекс VII представляет собой сильно искаженную тетрагональную бипирамиду.

Карбоксилатный остаток ненасыщенных карбоновых кислот имеет плоское строение, все валентные углы близки к 120º, что подтверждает участие всех атомов углерода и кислорода в образовании единой сопряженной системы C=C–C(O)OSb. При этом кратные связи укорочены, а одинарные удлинены по сравнению с кислотами.

Во всех соединениях наблюдается дополнительная координация атома сурьмы на карбонильные атомы кислорода, причем наиболее выраженным этот эффект является у м- нитроциннамата трифенилсурьмы.

Выявлены межмолекулярные взаимодействия в акрилате, метакрилате, кротонате и сорбате трифенилсурьмы с участием двойных связей С=С ненасыщенных карбоксилатных фрагментов соседних молекул.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания 4.5706.2017/БЧ.