Синтез и исследование свойств 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойной кислоты

Химия азокрасителей считается одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза. Это обусловлено их использованием для окрашивания материалов [1-3] и в качестве модельных соединений при изучении различных процессов [4-7]. Также развиваются и технологии их получения [8, 9]. Отдельного внимания заслуживают азокрасители, обладающие биологической ак- тивностью [10, 11]. Таким образом, исследования в области азокрасителей относятся к актуальным направлениям развития химии органических материалов.

Цель представленной работы заключается в теоретическом и экспериментальном исследовании азокрасителя (I), полученного сочетанием диазоантраниловой кислоты с 2,5-ксилидином по следующей схеме (рис. 1).

COO

+

+

NN

Рис. 1. Химизм образования азокрасителя (I)

Теоретическое исследование. Для изучения особенностей построения структурной геометрии выполнен квантовохимический расчет молекулы азокрасителя (I) полуэмпи- рическими методами. Результаты расчетов визуализированы в виде 3D модели, представленной на рисунке 2.

Рис. 2. 3D модель молекулы азокрасителя (I)

Расчеты показали, что молекула азокрасителя (I) подвержена определенным стерическим искажениям, обусловленным, главным образом, влиянием заместителей в орто- положениях к азогруппе. Степень искажения характеризуют величины торсионных углов, приведенные в таблице 1.

Таблица 1. Расчетные значения торсионных углов в молекуле азокрасителя (I)

Угол	Величина, °	Угол	Величина, °
C 1 –N 7 –N 8 –C 9	-179	C 1 –C 3 –C 15 –O 17	-107
N 7 –N 8 –C 9 –C 10	-24	C 1 –C 3 –C 15 –O 16	74
N 7 –N 8 –C 9 –C 11	158	C 5 –C 3 –C 15 –O 16	-105
N 7 –N 8 –C 1 –C 2	33	C 5 –C 3 –C 15 –O 17	73
N 7 –N 8 –C 1 –C 3	-150	-	-

Оценку потенциального физиологического действия азокрасителя (I) проводили по результатам скрининга в системе PASS Online. Полученные значения вероятностей наличия (Pa) видов биологической активности позво- ляют отнести данное соединение к потенциально активным широкого спектра действия. В таблице 2 приведены виды активностей, для которых Ра превышает 0,8 долей единицы.

Таблица 2. Потенциальной активности и вероятности их проявления

Вид активности	Ра , доли ед.
Ингибитор арилацетонитрилазы	0,887
Ингибитор пролиламинопептидазы	0,847
Ингибитор бензоат-СоА-лигазы	0,848
Ингибитор глутамилэндопептидазы II	0,837
Ингибитор убихинол-цитохром-с-редуктазы	0,836
Ингибитор тестостерон 17бета-дегидрогеназы (NADP+)	0,826
Ингибитор глюкозооксидазы	0,825
Ингибитор птериндезаминазы	0,823
Ингибитор 3'-деметилстауроспорин О-метилтрансферазы	0,808
Ингибитор UDP-N-ацетилглюкозамин 4-эпимеразы	0,807
Ингибитор 3-гидроксибензоат 4-монооксигеназы	0,804

Экспериментальная часть. Синтез азокрасителя (I) проводился в две стадии. На первой стадии антраниловую кислоту проди-азотировали нитритом натрия в среде водной соляной кислоты при охлаждении. На второй стадии провели азосочетание полученного диазония с 2,5-ксилидином в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии ацетата натрия. Выделившийся краситель отфильтровали, промыли на фильтре дистиллированной водой и высушили в сушильном шкафу при температуре 100 ° С.

Азокраситель (I) – твердое вещество темно-красного цвета, не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и орга- нических растворителях. Выход продукта составил 87%.

Строение азокрасителя (I) изучено по данным ИК-Фурье спектроскопии. ИК спектр получен в таблетке KBr на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Для его расшифровки использованы Информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIRTM и общедоступные литературные источники. В спектре выделен ряд характеристических полос, отвечающих колебаниям атомов и групп в молекуле. Их положение в виде волновых чисел и соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 3.

Таблица 3. Волновые числа ИК спект	ра и их отнесение
Волновые числа, см–1	Типы колебаний
3228, 3345	v N-H
3071	v ar C-H
2922	v C-H СН з
1699	v С=О
1638, 795	5 NH 2
1609, 1509, 1476	Y ar
1458	5 as CH 3
1395	5 sy CH 3
1250	v N=N транс
924	5 oop С-ОН
882	5 oop C-H 1,2,4,5-замещение
758	5 oop C-H 1,2-замещение

Спектры Uv-Vis азокрасителя (I) записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в следующих растворителях: изопропиловый спирт (ИПС), четыреххлористый углерод, концентрированная серная кислота, 0,1 н водный раствор NaOH. Вид спектральных кривых в волновом диапазоне 300-600 нм представлен на рисунке 3.

Abs.

300 350 400 450 500 550 X. нм

Рис. 3. Спектры Uv-Vis: 1 – ИПС; 2 – CCl 4 ; 3 – H 2 SO 4 ; 4 – 0,1 н NaOH

В спектрах присутствует одна полоса поглощения, положение которой определяется природой используемого растворителя. Данная полоса отвечает п^л * электронным переходам в пределах единого хромофора. В органических средах при уменьшении полярности растворителя максимум поглощения смещается в коротковолновую область, что согласуется с теоретическими представлениями о природе спектров. В среде концентрированной серной кислоты донорные свойства аминогруппы блокируются, поляризация молекулы снижается, и поглощение проявляется при 440 нм. В растворе гидроксида натрия ионизируется карбоксильная группа, и, как результат, максимум поглощения находится при 385 нм.

Для изучения процесса термодеструкции красителя (I) выполнен дифференциальнотермический анализ (ДТА) на установке

Thermoscan-2. Исследование проводилось в две ступени. На первой ступени изучался температурный интервал 25-300 ° С, на второй ступени - интервал 25-700 ° С, в обоих случаях скорость нагрева составила 20 ° С/мин. На термограмме (рис. 4) проявляются два экзотермических эффекта в области 200 и 500 ° С (табл. 4). Оба эффекта связаны с процессами окисления, поскольку анализ проводился в присутствии воздуха. При температуре около 200 ° С происходит обугливание пробы, что было обнаружено визуально на первой ступени исследования. Второй пик в области 500 ° С связан с выгоранием образовавшегося углерода, что также было подтверждено визуально по окончании исследования. Таким образом, азокраситель (I) следует отнести к термически неустойчивым соединениям.

Рис. 4. Термограмма красителя (I)

Таблица 4. Результаты ДТА

t нач. , ° С	t кон. , ° С	A t . , ° С	Тепловой эффект, Дж
192	202	6,1	0,997
500	503	3,1	0,033

Заключение. Азосочетанием диазоантра-ниловой кислоты с 2,5-ксилидином синтезирована 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойная кислота в виде твердого вещества темно-красного цвета. Продукт не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и в органических растворителях.

Выход составил 87 %. Методом ДТА установлено, что основной этап термодеструкции вещества приходится на температуру от 192 до 202 ° С. Квантовохимический расчет молекулы выявил определенные стерические искажения, вызванные влиянием заместителей в орто-положениях относительно азогруппы.

По результатам скрининга спектра биологического действия в системе PASS Online сделан вывод, что азокраситель (I) можно отнести к потенциально активным широкой направленности действия. Строение соединения изучено по данным ИК-Фурье спектроскопии. Получены волновые числа и проведено их соотнесение с типами колебаний. В Uv- длин волн 300-600 нм присутствует одна полоса поглощения, характеризующая π→π* электронные переходы в хромофорной системе. Установлено влияние природы растворителя на положение максимумов поглощения. Полученные результаты предлагается использовать при исследовании других азокрасителей.

Vis спектрах азокрасителя (I) в интервале