Синтез и исследование свойств 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойной кислоты

Бесплатный доступ

В процессе работы синтезирована 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойная кислота в виде твердого вещества темно-красного цвета. Определен выход продукта, проведена качественная оценка его растворимости в различных средах. Методом ДТА установлено, что основной этап термодеструкции вещества приходится на температуру от 192 до 202 °С. В теоретической части исследования выполнены квантовохимический расчет молекулы и скрининг спектра биологического действия в системе PASS Online. Для синтезированного азокрасителя получены данные ИК-Фурье и Uv-Vis спектроскопии.

Азокраситель, антраниловая кислота, 5-ксилидин, ик-фурье спектроскопия, uv-vis спектросокпия, дифференциально-термический анализ, квантовохимический расчет

Короткий адрес: https://sciup.org/170208924

IDR: 170208924   |   DOI: 10.24412/2500-1000-2024-12-4-151-156

Текст научной статьи Синтез и исследование свойств 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойной кислоты

Химия азокрасителей считается одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза. Это обусловлено их использованием для окрашивания материалов [1-3] и в качестве модельных соединений при изучении различных процессов [4-7]. Также развиваются и технологии их получения [8, 9]. Отдельного внимания заслуживают азокрасители, обладающие биологической ак- тивностью [10, 11]. Таким образом, исследования в области азокрасителей относятся к актуальным направлениям развития химии органических материалов.

Цель представленной работы заключается в теоретическом и экспериментальном исследовании азокрасителя (I), полученного сочетанием диазоантраниловой кислоты с 2,5-ксилидином по следующей схеме (рис. 1).

COO

+

+

NN

Рис. 1. Химизм образования азокрасителя (I)

Теоретическое исследование. Для изучения особенностей построения структурной геометрии выполнен квантовохимический расчет молекулы азокрасителя (I) полуэмпи- рическими методами. Результаты расчетов визуализированы в виде 3D модели, представленной на рисунке 2.

Рис. 2. 3D модель молекулы азокрасителя (I)

Расчеты показали, что молекула азокрасителя (I) подвержена определенным стерическим искажениям, обусловленным, главным образом, влиянием заместителей в орто- положениях к азогруппе. Степень искажения характеризуют величины торсионных углов, приведенные в таблице 1.

Таблица 1. Расчетные значения торсионных углов в молекуле азокрасителя (I)

Угол

Величина, °

Угол

Величина, °

C 1 –N 7 –N 8 –C 9

-179

C 1 –C 3 –C 15 –O 17

-107

N 7 –N 8 –C 9 –C 10

-24

C 1 –C 3 –C 15 –O 16

74

N 7 –N 8 –C 9 –C 11

158

C 5 –C 3 –C 15 –O 16

-105

N 7 –N 8 –C 1 –C 2

33

C 5 –C 3 –C 15 –O 17

73

N 7 –N 8 –C 1 –C 3

-150

-

-

Оценку потенциального физиологического действия азокрасителя (I) проводили по результатам скрининга в системе PASS Online. Полученные значения вероятностей наличия (Pa) видов биологической активности позво- ляют отнести данное соединение к потенциально активным широкого спектра действия. В таблице 2 приведены виды активностей, для которых Ра превышает 0,8 долей единицы.

Таблица 2. Потенциальной активности и вероятности их проявления

Вид активности

Ра , доли ед.

Ингибитор арилацетонитрилазы

0,887

Ингибитор пролиламинопептидазы

0,847

Ингибитор бензоат-СоА-лигазы

0,848

Ингибитор глутамилэндопептидазы II

0,837

Ингибитор убихинол-цитохром-с-редуктазы

0,836

Ингибитор тестостерон 17бета-дегидрогеназы (NADP+)

0,826

Ингибитор глюкозооксидазы

0,825

Ингибитор птериндезаминазы

0,823

Ингибитор 3'-деметилстауроспорин О-метилтрансферазы

0,808

Ингибитор UDP-N-ацетилглюкозамин 4-эпимеразы

0,807

Ингибитор 3-гидроксибензоат 4-монооксигеназы

0,804

Экспериментальная часть. Синтез азокрасителя (I) проводился в две стадии. На первой стадии антраниловую кислоту проди-азотировали нитритом натрия в среде водной соляной кислоты при охлаждении. На второй стадии провели азосочетание полученного диазония с 2,5-ксилидином в среде разбавленной соляной кислоты в присутствии ацетата натрия. Выделившийся краситель отфильтровали, промыли на фильтре дистиллированной водой и высушили в сушильном шкафу при температуре 100 ° С.

Азокраситель (I) – твердое вещество темно-красного цвета, не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и орга- нических растворителях. Выход продукта составил 87%.

Строение азокрасителя (I) изучено по данным ИК-Фурье спектроскопии. ИК спектр получен в таблетке KBr на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Для его расшифровки использованы Информационно-поисковая система по ИК спектроскопии ZAIRTM и общедоступные литературные источники. В спектре выделен ряд характеристических полос, отвечающих колебаниям атомов и групп в молекуле. Их положение в виде волновых чисел и соотнесение с типами колебаний приведены в таблице 3.

Таблица 3. Волновые числа ИК спект

ра и их отнесение

Волновые числа, см–1

Типы колебаний

3228, 3345

v N-H

3071

v ar C-H

2922

v C-H СН з

1699

v С=О

1638, 795

5 NH 2

1609, 1509, 1476

Y ar

1458

5 as CH 3

1395

5 sy CH 3

1250

v N=N транс

924

5 oop С-ОН

882

5 oop C-H 1,2,4,5-замещение

758

5 oop C-H 1,2-замещение

Спектры Uv-Vis азокрасителя (I) записаны на спектрофотометре EcoView УФ-3200 в следующих растворителях: изопропиловый спирт (ИПС), четыреххлористый углерод, концентрированная серная кислота, 0,1 н водный раствор NaOH. Вид спектральных кривых в волновом диапазоне 300-600 нм представлен на рисунке 3.

Abs.

300 350 400 450 500 550 X. нм

Рис. 3. Спектры Uv-Vis: 1 – ИПС; 2 – CCl 4 ; 3 – H 2 SO 4 ; 4 – 0,1 н NaOH

В спектрах присутствует одна полоса поглощения, положение которой определяется природой используемого растворителя. Данная полоса отвечает п^л * электронным переходам в пределах единого хромофора. В органических средах при уменьшении полярности растворителя максимум поглощения смещается в коротковолновую область, что согласуется с теоретическими представлениями о природе спектров. В среде концентрированной серной кислоты донорные свойства аминогруппы блокируются, поляризация молекулы снижается, и поглощение проявляется при 440 нм. В растворе гидроксида натрия ионизируется карбоксильная группа, и, как результат, максимум поглощения находится при 385 нм.

Для изучения процесса термодеструкции красителя (I) выполнен дифференциальнотермический анализ (ДТА) на установке

Thermoscan-2. Исследование проводилось в две ступени. На первой ступени изучался температурный интервал 25-300 ° С, на второй ступени - интервал 25-700 ° С, в обоих случаях скорость нагрева составила 20 ° С/мин. На термограмме (рис. 4) проявляются два экзотермических эффекта в области 200 и 500 ° С (табл. 4). Оба эффекта связаны с процессами окисления, поскольку анализ проводился в присутствии воздуха. При температуре около 200 ° С происходит обугливание пробы, что было обнаружено визуально на первой ступени исследования. Второй пик в области 500 ° С связан с выгоранием образовавшегося углерода, что также было подтверждено визуально по окончании исследования. Таким образом, азокраситель (I) следует отнести к термически неустойчивым соединениям.

Рис. 4. Термограмма красителя (I)

Таблица 4. Результаты ДТА

t нач. , ° С

t кон. , ° С

A t . , ° С

Тепловой эффект, Дж

192

202

6,1

0,997

500

503

3,1

0,033

Заключение. Азосочетанием диазоантра-ниловой кислоты с 2,5-ксилидином синтезирована 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойная кислота в виде твердого вещества темно-красного цвета. Продукт не растворим в воде, растворим в водных растворах щелочей и в органических растворителях.

Выход составил 87 %. Методом ДТА установлено, что основной этап термодеструкции вещества приходится на температуру от 192 до 202 ° С. Квантовохимический расчет молекулы выявил определенные стерические искажения, вызванные влиянием заместителей в орто-положениях относительно азогруппы.

По результатам скрининга спектра биологического действия в системе PASS Online сделан вывод, что азокраситель (I) можно отнести к потенциально активным широкой направленности действия. Строение соединения изучено по данным ИК-Фурье спектроскопии. Получены волновые числа и проведено их соотнесение с типами колебаний. В Uv- длин волн 300-600 нм присутствует одна полоса поглощения, характеризующая π→π* электронные переходы в хромофорной системе. Установлено влияние природы растворителя на положение максимумов поглощения. Полученные результаты предлагается использовать при исследовании других азокрасителей.

Vis спектрах азокрасителя (I) в интервале

Список литературы Синтез и исследование свойств 2-[(4-амино-2,5-диметилфенил) диазенил] бензойной кислоты

  • Мельников Б.Н., Щеглова Т.Л., Виноградова Г.И. Применение красителей. - М.: Лаборатория знаний, 2014. - 331 с.
  • Новые азокрасители на основе 2-метилрезорцина для поликапроамидных волокон / В.В. Мелешенкова [и др.] // Химическая технология. - 2023. - Т. 24. - № 5. - С. 165-170. -. DOI: 10.31044/1684-5811-2023-24-5-165-170 EDN: AXRDEG
  • Синтез олигомерных красителей на основе азокрасителей, содержащих карбоксильную группу / С.А. Колосков [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2021. - № 3. - С. 60-63. EDN: MMMDQD
  • Kozenkov V.M., Belyaev V.V., Chausov D.N. Photo-Induced Anisotropy of Methyl Red Azo Dye in Polymer Film // Liquid Crystals and their Application. - 2022. - Vol. 22. - № 4. - P. 63-72. -. DOI: 10.18083/LCAppl.2022.4.63 EDN: KSDSIW
  • Морозов А.Н., Тхант З.П., Почиталкина И.А. Фотокаталитическая деструкция азокрасителей в воде с использованием высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок диоксида титана // Теоретическая и прикладная экология. - 2022. - № 4. - С. 111-118. -. DOI: 10.25750/1995-4301-2022-4-111-118 EDN: LFLHOZ
Статья научная