Синтез и изучение фазообразования в системах Ag2MoO4-MmOo4 - Sc2 (MoO4), M = Zn, Ca, Ba

Исследования в области многокомпонентных систем представляют интерес в связи с возможностью получения новых соединений со свойствами, имеющими практическое значение.

В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных соединений с тетраэдрическим анионом, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. Перспективными являются вещества, проявляющие кристаллохимическое сходство с соединениями тина NASICON, так как данная структура проявляет большую емкость по отношению к катионам металлов и способна образовывать большое число соединений разного состава, но одинакового строения, обладающих высокой ионной проводимостью [1, 2].

Для установления закономерностей фазообразования и получения новых соединений с разнообразными ценными физико-химическими свойствами необходимо изучение взаимодействия в системах, содержащих молибдаты одно-, двух- и трехвалентных металлов.

Особый интерес представляют твердые растворы, на основе которых могут быть реализованы материалы с улучшенными свойствами.

При исследовании фазообразования в системах Ag 2 MoO 4 - A MoO 4 - R 2 (MoO 4 ) 3 ( A = Mg Co, R = Al; A = Mg, R = In) было установлено образование двух групп фаз: насиконоподобных Ag 1– x A 1– x R 1+ x (MoO 4 ) 3 , имеющих широкие области гомогенности, и тройных молибдатов состава Ag A 3 R (MoO 4 ) 5 [3-6].

Характерные черты фазообразования данных тройных молибдатов можно показать на примере системы Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -In 2 (MoO 4 ) 3 [5]. Фазовые соотношения в системе Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -In 2 (MoO 4 ) 3 (рис.) характеризуются образованием тройных молибдатов AgMgIn(MoO 4 ) 3 типа NASICON и AgMg 3 In(MoO 4 ) 5 (S2), которые не обладают заметными областями гомогенности вдоль разреза AgIn(MoO 4 ) 2 –MgMoO 4 . Фаза переменного состава Ag i - x Mg i - x In i+x (MoO 4 ) 3 (S1) формируется вдоль разреза АдМд1п(МоО 4 ) з —1п 2 (МоО 4 ) з и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgMgIn(MoO 4 ) 3 , область гомогенности которого доходит до x = 0,6.

Рисунок – Схема фазовых отношений в системе Ag 2 MoO 4 -MgMoO 4 -In 2 (MoO 4 ) 3 (S 1 - Ag 1-x Mg 1-x In 1+x (MoO 4 ) 3 , S 2 - AgMg 3 In(MoO 4 ) 5 )

Целью данной работы являлось изучение возможности образования соединений в мо-либдатных системах с участием серебра, цинка, кальция, бария и скандия в субсолидусной области, определение условий получения тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ служили средние молибдаты серебра, цинка, кальция, бария и скандия, предварительно синтезированные ступенчатым отжигом стехиометрических смесей AgNO 3 «х.ч.», ZnO «х.ч.», CaCO 3 «ч.д.а.», BaCO 3 «ч.», Sc 2 O 3 «х.ч.» и MoO 3 «х.ч.» при 350-450 ° С (Ag 2 MoO 4 ), 400-600 ° С (ZnMoO 4 ), 300-700 ° С (CaMoO 4 ), 300-700 ° С (BaMoO 4 ) и 400—800 ° С (Sc 2 (MoO 4 ) 3 ). Рентгенографические и термические характеристики полученных соединений удовлетворительно согласуются с данными [7, 8]. Соединение Ag 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 получено из Ag 2 MoO 4 и ZnMoO 4 по методике [9]. Двойной молибдат серебра и скандия методом твердофазных реакций синтезировать не удалось, что находится в соответствии с [10].

С учетом данных по фазообразованию в двойных ограняющих системах изучена субсо-лидусная область системы Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 . Отжиг реакционных смесей осуществляли, начиная с 350 ° С до плавления (шаг подъема температуры - 50 ° С, промежуточная гомогенизация ‒ через каждые 20 ч, продолжительность прокаливания при каждой температуре - не менее 50-80 ч). Для изучения возможности образования соединений в системах

Ag 2 MoO 4 - M MoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 , M - Ca, Ba были приготовлены образцы с мольным соотношением компонентов 1:2:1 и 1:6:1 из предварительно синтезированных средних молибдатов, которые ступенчато отжигали (с шагом 50 ° С) на воздухе в интервале температур 350-750 ° С. Контроль за фазовым составом отожженных препаратов осуществляли рентгенографически (автоматический дифрактометр D8 Advance фирмы Broker AXS, X CuK a , графитовый монохроматор, максимальный угол 2 0 max = 90 ° , шаг сканирования - 0,02076 ° ) . Съемка образцов для определения кристаллографических характеристик проводилась на автодифрактометрах Guin-ier G670 HUBER и Termo ARL (CuK a , геометрия съемки на отражение, интервал углов 2 0 = 5—90 ° , шаг сканирования - 0,0201 ° ). Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов.

Результаты и обсуждение

Анализ результатов исследования фазового состава точек пересечения разрезов и точек, находящихся в плоскости треугольника Ag 2 MoO 4 -ZnMoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 , показал, что в системе образуются тройные молибдаты AgZn 3 Sc(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x Zn 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 . Для определения возможной области гомогенности второй фазы вдоль разреза AgZnSc(MoO 4 ) 3 – Sc 2 (MoO 4 ) 3 из предварительно синтезированных средних молибдатов были набраны, отожжены при 400-800 ° С и подвергнуты рентгенофазовому анализу образцы Ag 1- x Zn 1- x Sc 1+ x (MoO 4 ) 3 с шагом ∆ x = 0,1 в интервале 0 ≤ x ≤ 0,7. Установлено, что в условиях эксперимента вдоль рассматриваемого разреза формируется фаза переменного состава, представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgZnSc(MoO 4 ) 3 . По данным РФА, ее образование начинается при 600—650 ° С. Прокаливание Ag i- x Zn i- x Sci+ x (МоО4)з в течение 100-150 ч при 750-800 ° С позволило получить твердый раствор, простирающийся от x = 0,3 до x = 0,5. При более высоком содержании катионов скандия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Sc 2 (MoO 4 ) 3 . Надо отметить, что выделить в однофазном состоянии Ag i- x Zn i- x Sci+ x (МО4)з при x =0 - 0,2 в условиях эксперимента не удалось, что не позволило надежно определить параметры элементарных ячеек этих составов.

Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag 1-x Zn 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [11], имеющему ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z = 6). В качестве примера представлена порошковая рентгенограмма Ag 0,5 Zn 0,5 Sc 1,5 (MoO 4 ) 3 , которая проиндицирована с учетом монокристальных данных прототипа с параметрами a = 9,5217(13), c = 23,584(3) А, V = 1851,8 А ³ (табл.).

Твердофазный синтез AgZn 3 Sc(MoO 4 ) 5 осуществляли отжигом стехиометрических смесей средних молибдатов при 400–780°С. Первые признаки взаимодействия обнаружены при 580-600 ° С, что выражалось в появлении новых линий на порошкограммах. В однофазном состоянии соединение получено в результате 50–80-часового прокаливания исходных компонентов при 750–780°С. Дальнейший отжиг приводит лишь к лучшему формированию структуры тройного молибдата. Рентгенографическое исследование синтезированного AgZn 3 Sc(MoO 4 ) 5 показало, что данное соединение изотипно NaMg 3 R (MoO 4 ) 5 , R = In, Al [12, 13] и кристаллизуется в триклинной сингонии (пр. гр. P1 , Z = 2).

Системы Ag 2 MoO 4 - M MoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 , M - Ca, Ba отличаются от предыдущей тем, что в них отсутствуют соединения. Тройные молибдаты Ag M 3 Sc(MoO 4 ) 5 и Ag 1-x M 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 не образуются с молибдатами двухвалентных металлов, кристаллизующимися в структурном типе шеелита.

Таблица

Результаты индицирования рентгенограммы Ag 0.5 Zn 0.5 Sc 1.5 (MoO 4 ) 3

Выводы

Таким    образом,    впервые    изучено    фазообразование    в    системах

Ag 2 MoO 4 - M MoO 4 -Sc 2 (MoO 4 ) 3 , M - Zn, Ca, Ba. Получены новые тройные молибдаты AgZn 3 In(MoO 4 ) 5 , Ag 1-x Zn 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 . Установлено, что фаза переменного состава Ag 1-x Zn 1-x Sc 1+x (MoO 4 ) 3 относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-03-01020).