Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs2MnZr2(MoO4)6

В последние годы проявляется повышенный интерес к тройным молибдатам, фосфатам и другим сложнооксидным соединениям, содержащим четырехвалентный цирконий [1-5]. Многие из них находят применение, например люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. Настоящая работа посвящена изучению фазообразования в субсолидусных областях системы Cs 2 MoO 4 – MnMoO₄–Zr(MoO₄)₂, выявлению и получению новых цирконийсодержащих тройных молибдатов, а также определению кристаллического строения Cs₂MnZr₂(MoO₄)₆.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза молибдатов цезия, циркония и двухвалентного металла использовали карбонат цезия, диоксид циркония, оксид марганца и триоксид молибдена (все квалификации "х. ч."). Молибдат цезия получали ступенчатым отжигом в интервале 200–650ºС; молибдат циркония – при 400–750ºС в течение 80 ч. Последний при этих условиях синтеза был выделен в высокотемпературной модификации. Средний молибдат MnMoO 4 синтезировали по керамической технологии [6] отжигом эквимолярных смесей MnO и оксида молибдена в течение 100 ч при 450–700°С. Рентгенографические характеристики синтезированных молибдатов цезия, циркония, марганца согласуются с данными ICDD PDF-2 Data Base [7].

Субсолидусные фазовые соотношения в системе Cs 2 MoO 4 –MnMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 устанавливали методом "пересекающихся разрезов" [8].

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошковых образцов проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Брэггу-Брентано (CuK a -излучение, 2 6 = 10 ^о -70 ^о , шаг сканирования 0.02 ^о ). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изо-структурного соединения [9]. Метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [10].

Термический анализ выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 449C в области температур от 25 до 900ºС (атмосфера – аргон, скорость нагрева – 10 К/мин).

Кристаллы новых тройных молибдатов Cs₂MnZr₂(MoO₄)₆ и Cs₂MnZr(MoO₄)₄ получены спонтанной раствор-расплавной кристаллизацией с использованием в качестве растворителя димолибдата цезия Cs₂Mo₂O 7 . Температура поддерживалась терморегулятором РИФ-101 с точностью ± 0,5°С. Выращенные монокристаллы Cs 2 MnZr 2 (MoO 4 ) 6 использовали для рентгеноструктурного анализа. Сбор данных и уточнение параметров элементарных ячеек соединений проводили при комнатной температуре на четырехкружном автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex ( X Mo K _a , графитовый монохроматор, двумерный CCD детектор, ф -сканирование с интервалом сканирования 0,5 ^о ). Поглощение учитывали усреднением по эквивалентным отражениям. Расчеты по расшифровке и уточнению структур выполняли в анизотропном приближении с помощью комплекса программ SHELX-97 [11].

Результаты и их обсуждение

Субсолидусное строение системы Cs 2 MoO 4 –MnMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2

Для выяснения возможности образования новых цирконийсодержащих молибдатов изучена суб-солидусная область треугольника Cs₂MoO₄–MnMoO₄–Zr(MoO₄)₂. Этой работе предшествовало уточнение данных о соединениях, существующих в двойных ограняющих системах: в Cs 2 MoO 4 –MnMoO 4

обнаружено единственное соединение Cs 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 со структурой типа лангбейнита. В системе Cs 2 MoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 образуются два инконгруэнтно плавящихся двойных молибдата Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 и Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 . Полученные нами результаты по изучению двойных солевых систем совпадают с данными авторов [12–14]. Третий боковой разрез треугольника MnMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 в режиме эксперимента найден принадлежащим к эвтектическому типу.

Рис. 1. Субсолидусное строение систем при 500°С: Cs2MoO4–MnMoO4–Zr(MoO4)2:

S 1 – Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 и S 2 – Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 .

Результаты экспериментального исследования фазовых соотношений в тройной солевой системе Cs 2 MoO 4 –MnMoO 4 –Zr(MoO 4 ) 2 представлены на рис. 1а. На разрезе MnMoO 4 –Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 установлено образование новой фазы состава Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 ( S 1 ). На дифрактограммах образцов от MnMoO 4 до Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 во всем концентрационном интервале зафиксированы только рефлексы MnMoO 4 и Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 . Квазибинарными разрезами также являются: S 1 –Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 , S 1 – Cs 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 –Cs 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 , и Cs 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 –Cs 8 Zr(MoO 4 ) 6 . При изучении системы Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 –Zr(MoO 4 ) 2 на дифрактограммах образцов во всем концентрационном интервале зафиксированы рефлексы фазы S 1 , Zr(MoO 4 ) 2 и другого нового тройного молибдата состава Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 ( S 2 ) Таким образом, в правой части треугольника квазибинарными разрезами являются: MnMoO 4 – S 2 , S 1 – S 2 , Cs 2 Zr(MoO 4 ) 3 – S 2 и Zr(MoO 4 ) 2 – S 2 .

В индивидуальном поликристаллическом состоянии Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 и Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 выделены в результате 200-часового ступенчатого отжига до 550 ( S 1 ) и 700ºС ( S 2 ) реакционной смеси молибдатов цезия, марганца и циркония соответствующих стехиометрических составов.

Структурный прототип для Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 обнаружить не удалось, выявление структурной особенности этой фазы требовало наличия монокристалльных данных. Для выращивания монокристаллов соединения использовали реакционную смесь 14,2 мол. % Cs 2 MoO 4 + 28,6 мол. % MnMoO 4 + 43 мол. % Zr(MoO 4 ) 2 + 14,2 мол. % Cs 2 Mo 2 O 7 , состав которой подбирали эмпирически. Спонтанную кристаллизацию проводили охлаждением раствора-расплава со скоростью 10 град/ч от 740 до 710ºС, затем до 680ºС скорость охлаждения была 15 град/ч, которую далее увеличивали до 30 град/ч и оставляли постоянной вплоть до 200ºС с последующим охлаждением в режиме остывающей печи. В результате удалось получить желтые удлиненно-призматические кристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа.

Кристаллографические данные цезий-марганец-циркониевых молибдатов приведены в табл. 1.

Кристаллическая структура Cs 2 М nZr 2 (MoO 4 ) 6

Структура решена прямым методом в центросимметричной пр. гр. R 3, не противоречившей выявленным систематическим погасаниям. Найденные положения атомов металлов: Cs – в шестикратной позиции на тройной оси, Mo – в общем положении, Mn и Zr – в девятикратной позиции в центре симметрии, предопределили статистическое распределение атомов в последнем положении при его заселенности 2/3 Zr + 1/3 Mn. Позиции всех четырех базисных атомов кислорода, находящихся в общих положениях, были найдены из разностного синтеза электронной плотности. Анизотропное уточнение координат и тепловых параметров базисных атомов провели с учетом мероэдрического двойникования; уточненные объемы компонентов двойника соотносятся как 0.532(2) : 0.468(2). Данные рентгеноструктурного анализа Cs 2 MnZr 2 (MoO 4 ) 6 приведены в табл. 1, координаты базисных атомов – в табл. 2, а основные межатомные расстояния – в табл. 3.

Данные рентгеноструктурного анализа Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 и Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4

Формула соединения Сингония Пространственная группа	Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6 Тригональная R 3	Cs 2 MnZr(MoO 4 ) 4 Тригональная P 3 m 1
Параметры элементарной ячейки	a = 13,4322(2) Å,	a = 5,8390(1) Å,
Объем ячейки (Å3) / Z	c = 12,2016(3) Å	c = 8,0685(3) Å
	1906,52(6) / 3	238,232(11) / 0,5
d (выч), г/см3	3,822	3,665
ц (МоК а ), мм-1 Цвет, форма и размеры кристалла, мм3	7,034	7,549
	Желтый обломок, 0,08 х	Св,-коричн, пластинка, 0,12 х
	0,06 х 0,04	0,12 х 0,02
Пределы углов отражения 6 , град	2,42 – 37,72	2,52 – 29,98
Число снятых / независимых отражений	8192 / 2165	2183 / 303
Число использованных отражений n [ I >	[ R (int) = 0,0191]	[ R (int) = 0,0303]
2 о ( I) ]	2065	298
Число уточняемых параметров p	57	18
Коэффициент экстинкции Добротность подгонки (GOOF)	0,0031(2)	0,026(3)
S = Р w [( F (эксп)2- F (выч)2]2/( n-p)]ia	1,304	1,330
R ( F) для I >  2 о ( I)	0,0367	0,0247
wR ( F 2) для I >  2 о ( I)	0,0892	0,0556
R ( F ) для всех отражений	0,0475	0,0252
wR ( F 2) для всех отражений	0,1067	0,0558
Экстремумы Δρ, e/Å3	6,039 / –3,224	0,660 / –1,639

Таблица 2

Координаты и эквивалентные тепловые параметры базисных атомов в структуре Cs2МnZr2(MoO4)6

Основные межатомные расстояния в структуре Cs 2 МnZr 2 (MoO 4 ) 6

Атом	x/a	y/b	z/c	U (экв)*, Å2
Cs	0	0	0,33269(5)	0,0455(2)
Mo	0,14482(3)	0,30066(3)	0,14421(2)	0,0197(1)
M **	0,5	0,5	0,5	0,0168(1)
O(1)	0,1762(5)	0,4191(4)	0,2220(4)	0,0467(10)
O(2)	0,2309(4)	0,2411(4)	0,1824(3)	0,0383(8)
O(3)	0,1598(4)	0,3355(5)	0,0042(3)	0,0451(10)
O(4)	-0,0012(3)	0,1898(4)	0,1677(4)	0,0392(9)

* U (экв) = 4( U 1! + U ₂₂ + 0.75 U ₃₃ - U ₁₂)/9. ** M = 2/3 Zr + 1/3 Mn.

Таблица 3

Mo-тетраэдр		M -октаэдр		Cs-полиэдр
Mo-O(1)	1.714(4)	M -O(2)	2.074(4) х 2	Cs-O(1)	3.219(5) х 3
Mo-O(2)	1.757(3)	M -O(4)	2.085(3) х 2	Cs-O(4)	3.255(4) х 3
Mo-O(3)	1.767(4)	M -O(3)	2.087(3) х 2	Cs-O(2)	3.664(5) х 3
Mo-O(4)	1.796(4)	< M-O >	2.082	Cs-O(3)	3.854(6) х 3
< Mo-O >	1.7585			Cs-O(l ' )	3.984(6) х 3

В кристаллической структуре Cs2МnZr2(MoO4)6 атомы молибдена имеют обычную тетраэдрическую кислородную координацию с расстояниями Mo-O 1.714-1.796 Å, а атомы (Zr, Mn) – октаэдрическое окружение с длинами связей M-O 2.074-2.087 А, что близко к расстояниям Zr-O в a-Zr(MoO4)2 [15] и Cs8Zr(MoO4)6 [16]. Координация расположенного на тройной оси атома Cs неопределенна, в сфере радиусом 4 Å можно выделить от 9 до 15 ближайших соседей с расстояниями Cs-O 3.219-3.984 Å (табл. 3), сопоставимых с аналогичными длинами связей в Cs2Cd2(MoO4)3 [17] и Cs2Mo2O7 [18]. Ближайшие атомы кислорода на расстояниях Cs-О(1) 3.219 Å и Cs-О(4) 3.255 Å образуют вокруг Cs деформированный октаэдр, дополняемый тремя атомами О(2) (Cs-O(2) 3.664 Å) до девятивершинника, имеющего приблизительно шестиугольное нижнее основание из атомов О(2) и О(4) и верхнее тре- угольное основание из атомов О(1), а также три треугольных и четырехугольных боковых грани. Добавление к этому полиэдру трех атомов О(3) на расстояниях Cs-O(3) 3.854 Å, центрирующих четырехугольные грани, приводит к сплюснутому вдоль тройной оси 12-вершиннику, имеющему 14 треугольных и 3 четырехугольных грани. И, наконец, достраивание этого полиэдра до 15-вершинника еще одной тройкой атомов О(1) c Cs-O(1) 3.984 Å делает координационное окружение атома цезия наиболее изометричным.

Структура Cs2МnZr2(MoO4)6 представляет собой новый структурный тип, где чередующиеся тетраэдры молибдена и (Mn, Zr)-октаэдры соединяются через общие кислородные вершины в оригинальный трехмерный смешанный каркас, в котором задействованы все вершины октаэдров и три из четырех вершин тетраэдров (рис. 2а). В параллельных оси с широких каналах каркаса как бы попарно размещаются катионы Cs+, что обусловлено разбиением внутриканального пространства на цепь больших полостей, в каждой из которых содержатся два катиона цезия с расстоянием Cs-Cs 4.083(1) Å (рис. 2б). Именно сложная конфигурация такой полости и задает, видимо, неопределенную координацию цезия.

Рис. 2. Кристаллическая структура Cs2МnZr2(MoO4)6: а) проекция на плоскость (001); б) полиэдрическая полость вокруг атома цезия.

Из рис. 2а видно, что структура Cs₂МnZr₂(MoO₄)₆ обладает зеркальными псевдоплоскостями, перпендикулярными боковым ребрам ячейки. Это, с одной стороны, объясняет мероэдрическое двойникование кристаллов, а с другой – может предполагать повышение симметрии кристаллов тройного молибдата до пр. гр. R 3 m при повышении температуры.