Синтез и особенности строения 2,3-дифтори 2,3,4,5,6-пентафторбензоата тетрафенилсурьмы

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной и 2,3,4,5,6-пентафтор-бензойной кислотами в бензоле получены с выходом до 98 % 2,3-дифторбензоат тетрафе-нилсурьмы (1) и 2,3,4,5,6-пентафторбензоат тетрафенилсурьмы (2), которые также были синтезированы по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы. Соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1, 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, криталлографические параметры элементарной ячейки соединений: 1 пространственная группа Р1 , а = 9,857(5), b = 10,154(7), c = 14,362(11) Å, α = 83,74(4)°, β = 82,59(3), γ = 68,34(2)°, V = 1321,9(16) Å3, ρвыч = 1,475 г/см3, Z = 2; 2 пространственная группа Р21/с, а = 16,186(9), b = 8,771(6), c = 20,413(13) Å, α = 90,00°, β = 113,073(17), γ = 90,00°, V = 2666(3) Å3, ρвыч = 1,597 г/см3, Z = 4. Аксиальные углы OSbO несколько различаются и составляют 177,90(5)º в 1 и 179,00(5)º в 2. Суммы экваториальных углов CSbC имеют значения 356,89(9)º (1), 355,85(7)º (2). Расстояния Sb–Сэкв в соединениях 1 и 2 составляют 2,116(2), 2,119(2), 2,118(2) и 2,1073(17), 2,1158(18), 2,1152(19) Å соответственно, что значительно короче длин связей Sb–Сакс (2,169(2) и 2,1617(19) Å). Организация молекул в кристаллах соединений обусловлена водородными связями и СН⋅⋅⋅π-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов. Основным отличием структур 1 и 2 являются различные длины связей Sb-O (2,2864(18) и 2,3168(18) Å), что обусловлено увеличением электроотрицательности карбоксильного лиганда в 2, вызванного присутствием пяти электроотрицательных атомов фтора в бензоатном заместителе. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1980908   (1);   1977189   (2);    или .

Особенности молекулярного и кристаллического строения карбоксилатов тетраарилсурьмы обсуждались в монографии [1], однако влияние электроотрицательности карбоксилатного лиганда на длину связи Sb - O ранее не рассматривалось, поскольку для этого требовалось сравнить особенности строения как минимум двух схожих между собой сурьмаорганических молекул, отличающихся только числом электроотрицательных атомов в карбоксилатном заместителе. Для этой цели были выбраны 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы ( 1 ) и 2,3,4,5,6-пентафторбензоат тетрафенилсурь-мы ( 2 ).

Реакции дефенилирования пентафенилсурьмы карбоновыми кислотами лежат в основе эффективного метода синтеза карбоксилатов тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R [2–28]. Эффективный способ синтеза карбоксилатов тетраарилсурьмы основан на реакции замещения атома галогена в галогениде тетраарилсурьмы на карбоксилатную группу [29, 30]. Еще одним способом синтеза производных тетраарилсурьмы Ar 4 SbХ также является метод, основанный на реакции галогенида тетраарилсурьмы с соединениями, содержащими активный атом водорода, в присутствии амина [31, 32].

По другому способу карбоксилаты тетрафенилсурьмы получают из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы, при этом выход целевого соединения приближается к количественному [33, 34]. Отметим работы [35, 36], в которых описан метод идентификации кар- боновых кислот, заключающийся в осаждении ацилатов тетраарилсурьмы при обработке водного раствора сульфата тетраарилсурьмы органической кислотой. Реакция эффективна лишь при определенном значении рН реакционной смеси; выход получаемых при этом сурьмаорганических соединений достигал 70–80 %. Из анализа литературных данных нами выбран первый метод синтеза карбоксилатов тетрафенилсурьмы.

В настоящей работе синтезированы и структурно охарактеризованы 2,3-дифторбензоат тетрафе-нилсурьмы ( 1 ) и 2,3,4,5,6-пентафторбензоат тетрафенилсурьмы ( 2 ).

Экспериментальная часть

Синтез 1 и 2 осуществляли по методикам, описанным в работе [16].

Соединение 1 , выход 89 %, т. пл. 189 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3097, 3064, 3043, 2987, 1633, 1625, 1587, 1570, 1521, 1479, 1435, 1352, 1321, 1269, 1220, 1188, 1159, 1149, 1101, 1064, 1020, 997, 950, 833, 815, 779, 758, 736, 692, 669, 653, 623, 516, 468, 451, 426. Найдено, %: С 63,24; Н 3,95. C 31 H 23 O 2 F 2 Sb. Вычислено, %: С 63,37; Н 3,92.

Соединение 2 , выход 91 %, т. пл. 161 °С (с разл.). ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3068, 2987, 2926, 1656, 1645, 1573, 1516, 1485, 1436, 1332, 1274, 1192, 1182, 1163, 1103, 1068, 1018, 989, 925, 914, 823, 750, 738, 692, 653, 615, 580, 503, 462, 451, 418. Найдено, %: С 57,96; Н 3,19. C 31 H 20 O 2 F 5 Sb. Вычислено, %: С 58,03; Н 3,12.

ИК-спектры соединений 1 , 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединений 1 , 2 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α - излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [37]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [38], OLEX2 [39]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1980908 (1); 1977189 (2); или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2

Параметр	1	2
М	587,24	641,22
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	Р 1	P 2 1 / c
a , Å	9,857(5)	16,186(9)
b , Å	10,154(7)	8,771(6)
c , Å	14,362(11)	20,413(13)
α, град	83,74(4)	90,00
β, град	82,59(3)	113,073(17)
γ, град	68,34(2)	90,00
V , Å3	1321,9(16)	2666(3)
Z	2	4
ρ (выч.), г/см3	1,475	1,597
–1 µ, мм–	1,083	1,097
F (000)	588,0	1272,0
Размер кристалла, мм	0,32 × 0,28 × 0,11	0,27 × 0,21 × 0,13
Область сбора данных по 2θ, град	6,92 - 74,46	5,96 - 68,84
Интервалы индексов отражений	- 16 ≤ h ≤ 16, - 17 ≤ k ≤ 17, - 24 ≤ l ≤ 24	- 25 ≤ h ≤ 25, - 13 ≤ k ≤ 13, - 32 ≤ l ≤ 32

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
Измерено отражений	94563	111355
Независимых отражений	13547 ( R int = 0,0542)	11210 ( R int = 0,0337)
Переменных уточнения	325	352
GOOF	1,014	1,032
R -факторы по F2>2σ(F2)	R 1 = 0,0431, wR 2 = 0,0734	R 1 = 0,0289, wR 2 = 0,0619
R -факторы по все отражениям	R 1 = 0,0941, wR 2 = 0,0841	R 1 = 0,0491, wR 2 = 0,0692
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,47/ - 0,55	0,41/ - 0,77

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структурах 1, 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
1
Sb(1) - O(1)	2,2864(18)	C(21)Sb(1)O(1)	86,15(8)
Sb(1) - C(21)	2,116(2)	C(21)Sb(1)C(11)	129,38(9)
Sb(1) - C(11)	2,119(2)	C(21)Sb(1)C(1)	113,15(8)
Sb(1) - C(1)	2,118(2)	C(21)Sb(1)C(31)	94,19(8)
Sb(1) - C(31)	2,169(2)	C(11)Sb(1)O(1)	82,98(8)
O(1) - C(47)	1,280(2)	C(11)Sb(1)C(31)	95,22(8)
F(2) - C(43)	1,344(3)	C(1)Sb(1)O(1)	83,27(7)
F(1) - C(42)	1,345(3)	C(1)Sb(1)C(11)	114,36(9)
O(2) - C(47)	1,223(2)	C(1)Sb(1)C(31)	98,49(7)
C(21) - C(22)	1,376(3)	C(31)Sb(1)O(1)	177,90(5)
2
Sb(1) - O(1)	2,3168(18)	C(31)Sb(1)O1	179,00(5)
Sb(1) - C(31)	2,1617(19)	C(1)Sb(1)O1	84,24(6)
Sb(1) - C(1)	2,1073(17)	C(1)Sb(1)C31	95,34(7)
Sb(1) - C(11)	2,1152(19)	C(1)Sb(1)C11	130,17(6)
Sb(1) - C(21)	2,1158(18)	C(1)Sb(1)C21	110,59(7)
O(1) - C(47)	1,278(2)	C(11)Sb(1)O1	84,69(6)
F(5) - C(46)	1,346(3)	C(11)Sb(1)C31	94,90(7)
F(2) - C(43)	1,345(5)	C(11)Sb(1)C21	115,09(6)
F(1) - C(42)	1,319(3)	C(21)Sb(1)O1	80,35(6)
F(3) - C(44)	1,338(3)	C(21)Sb(1)C31	100,65(6)
F(4) - C(45)	1,344(5)	C(47)O(1)Sb1	125,50(11)
O(2) - C(47)	1,219(2)	C(36)C(31)Sb1	120,72(12)

Обсуждение результатов

В данной работе синтез карбоксилатов тетрафенилсурьмы осуществлен по реакции пентафе-нилсурьмы с карбоновой кислотой в бензоле при комнатной температуре:

Ph 5 Sb + HOC(O)Ar → Ph 4 SbOC(O)Ar                     (1)

Ar = C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 1 ), C 6 F 5 ( 2 )

Установлено, что независимо от соотношения исходных реагентов, продуктами реакции являются карбоксилаты тетрафенилсурьмы.

Карбоксилаты тетрафенилсурьмы также синтезировали по реакции перераспределения радикалов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы по методике, описанной в [32, 34].

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb[OC(O)Ar] 2 → 2 Ph 4 SbOC(O)Ar (2)

Отметим, что выход полученных по указанной реакции целевых продуктов был несколько ниже, чем в реакции (1). Исходные дикарбоксилаты трифенилсурьмы получали по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы и карбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире при комнатной температуре по методике, описанной в [40–43].

Строение соединений подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Кристаллы, пригодные для РСА, были выделены после перекристаллизации продуктов реакции из смеси бензол – октан (2:1 объемн.). Соединения представляют собой твердые, устойчивые на воздухе бесцветные вещества с четкой температурой плавления.

В ИК-спектрах соединений 1 , 2 наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний фрагмента SbC₃ при 451, 468 и 451, 462 см^–1 соответственно. Полосы поглощения при 1625, 1633 см^–1 ( 1 ) и 1645, 1656 см^–1 ( 2 ) характеризуют колебания ν(С=О) [44]. ИК-спектры соединений содержат полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных групп: 1479, 1435 см^–1 ( 1 ); 1485, 1436 см^–1 ( 2 ). Валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3064 ( 1 ), 3068 ( 2 ) см^–1, а внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – интенсивные полосы при 736 и 692 ( 1 ), 738 и 692 ( 2 ) см^–1.

По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1 , 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях (рис. 1, 2).

Рис. 1. Строение соединения 1

Аксиальные углы OSbС несколько различаются и составляют 177,90(5)º в 1 и 179,00(5)º в 2 . Суммы экваториальных углов CSbC имеют значения 356,89(9)º ( 1 ), 355,85(7)º ( 2 ), что характерно для подобных соединений сурьмы [45]. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C 3 ] в сторону аксиального атома углерода на 0,215 ( 1 ) и 0,248 ( 2 ) Å. Чтобы минимизировать внутри-и межмолекулярные взаимодействия, фенильные кольца повернуты вокруг связей Sb–C_экв таким образом, что двугранные углы между экваториальной плоскостью и плоскостями колец составляют 8,59º [С(21)–С(26)], 38,32º [С(11)–С(16)], 81,48º [С(1)–С(6)] в 1 ; 10,77º [С(1)–С(6)], 49,63º [С(21)–С(26)], 56,65º [С(11)–С(16)] в 2 . Отметим, что плоскость фенильного кольца С(21)–С(26) в соединении 1 практически компланарна экваториальной плоскости, при этом угол между плоскостями [C 3 ] и кольца С(1)–С(6) приближается к 90º.

Рис. 2. Строение соединения 2

Расстояния Sb–С экв в соединениях 1 и 2 составляют 2,116(2), 2,119(2), 2,118(2) и 2,1073(17), 2,1158(18), 2,1152(19) Å соответственно, что значительно короче длин связей Sb–С акс (2,169(2) и 2,1617(19) Å). Основным отличием структур 1 и 2 являются различные длины связей Sb - O (2,2864(18) и 2,3168(18) Å), что обусловлено увеличением электроотрицательности карбоксильного лиганда в 2 , вызванного присутствием пяти электроотрицательных атомов фтора в бензоат-ном заместителе.

Наличие внутримолекулярных взаимодействий между атомом сурьмы и карбонильным атомом кислорода является неотъемлемой характеристикой карбоксилатов тетраарилсурьмы [1–28]. Величина контактов Sb ⋅⋅⋅ O=C в структурах соединений 1 и 2 составляет 3,189(2) и 3,509(2) Å соответственно, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å) [46]. Такое взаимодействие вызывает увеличение одного экваториального угла (129,38(9)° ( 1 ), 130,17(6)° ( 2 )), расположенного со стороны внутримолекулярного контакта.

Формирование кристаллической структуры соединения 1 обусловлено наличием водородных связей с участием карбонильного атома кислорода (2,37, 2,56 Å) и СН ⋅⋅⋅ π-взаимодействий колец арильных и карбоксильных лигандов. Данные взаимодействия структурируют молекулы кристалла в слои, расположенные ортогонально кристаллографической оси с (рис. 3).

Рис. 3. Упаковка молекул в кристалле соединения 1

Пространственная сетка кристалла соединения 2 образуется не только благодаря взаимодействиям типа Н∙∙∙O=C (2,68 Å) и СН ⋅⋅⋅ π, но и водородным связям с участием карбоксильного кислорода (2,71 Å) и атома фтора карбоксилатного лиганда (2,62 Å) (рис. 4).

Рис. 4. Упаковка молекул в кристалле соединения 2

Выводы

Таким образом, взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной и 2,3,4,5,6-пентафторбензойной кислотами в бензоле получены 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы ( 1 ) и 2,3,4,5,6-пентафторбензоат тетрафенилсурьмы ( 2 ), которые также были синтезированы по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы. Соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях 1 , 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных позициях.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.