Синтез и особенности строения бис(аренсульфонатов) триарилвисмута

С 1975 года химия висмуторганических соединений начала стремительно развиваться, поскольку именно в этом году была открыта первая реакция использования производных пятивалентного висмута в тонком органическом синтезе. Так, было установлено, что пентафенилвисмут при комнатной температуре в течение нескольких минут окисляет первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетонов соответственно [1]. В то же время реакция тозилата тетрафенилвисмута с 2-нафтолом или 3,5-ди трет бутилфенолом в аналогичных условиях приводила к фенили-рованию в орто -положение фенолов, выход которых достигал 61 % [2]. В другом источнике упоминается об эффективном использовании бис (трифторметансульфоната) трифенилвисмута для активации тиопропилгликозидов [3], поэтому исследование синтеза и особенностей строения дисульфонатов триарилвисмута является актуальной задачей.

Обсуждение результатов

В 1986 году немецкие исследователи описали синтез шести бис (органосульфонатов) трифенилвисмута, которые получали из карбоната трифенилвисмута и соответствующей органосульфоновой кислоты [4].

Ph 3 BiCO 3 + 2 RSO 2 OH ^ Ph 3 Bi(OSO 2 R) 2 + CO 2 + H 2 O

R = Me, CF 3 , CH 2 CH 2 OH, Ph, C 6 H 4 Me-4, C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4

Выход целевых продуктов по указанной реакции достигал 70–87 %.

Другой способ синтеза дисульфонатов трифенилвисмута основан на реакции дихлорида трифенилвисмута с органосульфоновой кислотой (СН 2 С1 2 , 24 ° С, 12 ч), когда целевой продукт выделяли с выходом до 92 % [3].

Ph 3 BiCl 2 + 2 CF 3 SO 2 OH ^ Ph 3 Bi(OSO 2 CF 3 ) 2 + 2 HCl

Взаимодействие дихлорида трифенилвисмута с трифторметансульфонатом серебра в хлористом метилене при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию с высоким выходом бис (трифторметансульфоната) трифенилвисмута и хлорида серебра, легко отделяемых друг от друга [5].

Ph 3 BiCl 2 + 2 CF 3 SO 2 OAg ^ Ph 3 Bi(OSO 2 CF 3 ) 2 + 2 AgCl

В основе наиболее эффективного метода синтеза дисульфонатов триарилвисмута лежит реакция окислительного присоединения, когда раствор триарилвисмута и органосульфоновой кислоты в эфире обрабатывают пероксидом водорода [6–11].

Показано, что взаимодействие триарилвисмута с органосульфоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода в растворе эфира при комнатной температуре приводит к образованию бис (сульфонатов) триарилвисмута.

Химия элементоорганических соединений

Ar 3 Bi + H 2 O 2 + 2 ROSO 2 H ^ Ar 3 Bi(OSO 2 R) 2 + 2 H 2 O

Ar = Ph; R = C 6 H 5 , C 6 H 4 Me-4, C 6 H 3 Me 2 -2,3, C 6 H 3 Me 2 -2,4, C 6 H 3 Me 2 -2,5;

Ar = p- Tol, o -Tol, 5-Br-2-MeOC 6 H 3 ; R = C 6 H 5 , C 6 H 4 Me-4, C 6 H 3 Me 2 -2,3, C 6 H 3 Me 2 -2,4, C 6 H 3 Me 2 -2,5

Как и в случае синтеза диацилатов триарилвисмута [6], в данной реакции оптимальным являлось соотношение исходных реагентов Ar₃Bi : H₂O₂ : RSO₃H = 1:1:2. Реакцию проводили следующим образом: к эфирному раствору триарилвисмута прибавляли органосульфоновую кислоту и пероксид водорода. При использовании трифенилвисмута наблюдалось образование крупных бесцветных кристаллов бис (сульфоната) трифенилвисмута сразу же после смешивания реагентов. Отметим, что порядок прибавления исходных компонентов друг к другу можно изменить, то есть к эфирному раствору триарилвисмута и аренсульфоновой кислоты приливать раствор пероксида водорода. Но контакт пергидроля непосредственно с триарилвисмутом недопустим. Полученные ди-сульфонаты триарилвисмута, выделяемые из реакционной смеси с выходом до 98 %, являлись веществами без цвета и запаха, многие из которых плавились с разложением. Соединения растворялись при нагревании в хлороформе, ацетоне, спирте и в ароматических углеводородах.

Отметим, что триарилвисмут в отсутствие окислителя реагирует с аренсульфоновыми кислотами по иной схеме [12].

Ar₃Bi + Ar’SO₃H ^ Ar₂Bi(O₃SAr') + ArH

Ar = Ph, p -Tol; Ar' = C 6 H 5 , C 6 H 4 Me-4

Взаимодействие Ar3Bi с пероксидом водорода в присутствии сульфоновых кислот, как полагают, протекает по схеме, предложенной в работе [13], c образованием на первой стадии соответствующего оксида висмута(V), который реагирует далее с кислотами:

Ar₃Bi + HOOH ^ [ Ar₃BiO ] + H₂O [Ar 3 BiO ] + 2 RSO 2 OH ^ Ar 3 Bi(OSO 2 R) 2 + H 2 O

В отсутствие кислот пероксид водорода окисляет триарилвисмут до оксида Ar 3 BiO, распадающегося далее до оксида Bi(III), имеющего полимерную структуру. Образование указанных высокоплавких продуктов наблюдалось при приливании раствора пероксида водорода к эфирному раствору триарилвисмута [9].

Установлено, что реакции триарилвисмута, пероксида водорода и сульфоновой кислоты, содержащей анионы малого и большого объема (эфир, 20 ° С, 18 ч, 1:1:2 мольн.), протекали с образованием дисульфонатов триарилвисмута как при малом, так и при большом объеме органического радикала сульфоновой кислоты, однако увеличение объема органического радикала приводило к значительному понижению выхода целевого продукта [8, 9, 14].

Ar 3 Bi + H 2 O 2 + 2 RSO 2 OH ^ Ar 3 Bi(OSO 2 R) 2 + 2 H 2 O

Ar = Ph; R = C 10 H 6 (OH-6); C 6 H 3 (COOH-3)(OH-4); C 10 H 7 -2; PhCH 2 ; CF 3 ;

Ar = p -Tol, o -Tol; C 10 H 7 -2; CF 3

Показано, что замена пероксида водорода на другой пероксид – гидропероксид третичного бутила – не изменяет схемы реакции окислительного присоединения. Так, взаимодействие трифенилвисмута, 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и трет бутилгидропероксида приводит к образованию бис (3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута с выходом 85 % [15]:

Et 2 O

Ph 3 Bi + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4 + t -BuOOH ^ Ph 3 Bi[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4h + t -BuOH + H 2 O

В случае реакции трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с бензолсульфоновой кислотой при использовании в качестве окислителя третбутилгидропероксида из реакционной среды вместо ожидаемого бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута был выделен белый мелкокристаллический порошок, который плохо растворялся в большинстве органических рас- творителей и разлагался без плавления при температуре выше 250 °С. Вероятно, третбутилгидропероксид является неподходящим окислителем трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута из-за пространственных затруднений, вызванных наличием большеобъемных арильных заместителей при атоме висмута, в результате чего вместо реакции окислительного присоединения имеет место деарилирование исходного соединения висмута бензолсульфоновой кислотой [11]. В то же время взаимодействие трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с бензолсульфоновой кислотой (1:2 мольн.), протекающее в растворе диэтилового эфира, сопровождалось образованием бис(бензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута, который через 2 суток был выделен с выходом 7 %. Естественно предположить, что в отсутствии пероксида роль окислителя триарилвисмута выполняет кислород воздуха и реакция окислительного присоединения протекает наряду с деарилированием исходного соединения. Отметим, что в работе [16] сообщалось о синтезе дисульфонатов триарилсурьмы из триарилсурьмы и сульфоновых кислот в присутствии кислорода воздуха в течение 240 часов с выходом до 40 %. Низкая скорость реакции объяснялась медленной диффузией кислорода в эфир.

На основании анализа ИК-спектров дисульфонатов трифенилвисмута было предложено следующее отнесение полос, вызванных колебаниями в сульфонатной группе: 1340–1280 см^–1 ν as (SO 2 ), 1195–1130 см^–1 ν s (SO 2 ) и 988–932 см^–1 ν (SO) [4]. По сравнению со спектрами сульфокислот в спектрах бис (аренсульфонатов) триарилвисмута наблюдается незначительный сдвиг первых двух полос в низкочастотную область спектра; а полосы ν (SO) – в высокочастотную область.

Из данных РСА следует, что атомы висмута в молекулах бис (аренсульфонатов) триарилвисмута имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях. Аксиальные углы OBiO изменяются в пределах 174,0(1) ° -175,4(3) ° , суммы экваториальных углов равны теоретическому значению в пределах ошибки эксперимента. Атомы висмута и три связанных с ними атома углерода лежат практически в одной плоскости: выход атома металла из плоскости С 3 не превышает 0,053 Å. Расстояния Bi–C равны 2,189(9)–2,209(9) Å, длины связей Bi–O (2,248(8)–2,306(8) Å) соизмеримы с суммой ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2,24 Å [17]). Для сравнения в молекуле дибензолсульфоната трифенилвисмута аналогичные связи составляют 2,173(7)–2,201(7) Å и 2,19(2), 2,27(2) Å [4]. Расстояния между атомами серы и кислорода в сульфонатных группах SO₃ неравноценны: два из них более короткие и соответствуют кратным связям S=O (1,414(10)–1,445(9) Å), расстояния S–O длиннее (1,471(9)– 1,502(7) Å). Особенностью строения молекул бис (бензолсульфоната) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута является наличие внутримолекулярной координации атомов кислорода метокси-групп на атом висмута. Расстояния Bi(1) --- O(1,2,3) равны 3,218(9), 3,062(9), 3,140(7) А, Bi(2) --- O(4,5,6) - 3,137(7), 3,215(9), 3,036(9) А при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода 3,9 Å [17]. Для сравнения внутримолекулярные расстояния Bi∙∙∙O в трис (5-бром-2-метоксифенил)висмуте равны 3,085(1), 3,167(1) и 3,169(1) Å [18]. Кроме того, в молекулах бис (бензолсульфоната) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута обнаруживаются внутримолекулярные контакты между атомом металла и атомами кислорода сульфонатных групп. Расстояния Bi(1)···O(8,11) (3,296(4), 3,270(4) Å) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода. Отметим, что подобная тенденция сульфонатных лигандов к проявлению бидентатных свойств имеет место в молекуле дибензолсульфоната трифенилвисмута (расстояния Bi···O(=S) составляют 3,129(5) и 3,431(6) Å) [4]. Структурная организация кристаллов дисульфона-тов триарилвисмута обусловлена слабыми водородными связями типа S=O---H-C, а также п - п -взаимодействиями между параллельно расположенными ароматическими кольцами.

Выводы

Таким образом, получение бис (аренсульфонатов) триарилвисмута можно осуществить с высоким выходом целевого продукта либо по реакциям замещения атомов хлора в дихлориде трифенилвисмута на органилсульфонатные группы, либо по реакции окислительного присоединения из триарилвисмута и органилсульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода, трет бутилгидропероксида или кислорода воздуха. Атомы висмута в тригонально-бипирамидальных молекулах бис (аренсульфонатов) триарилвисмута содержат в аксиальных положениях аренсульфонатные заместители, наличие в молекулах Ar 3 Bi(OSO 2 R) 2 потенциальных координирующих центров приводит к их координации с центральным атомом металла.

Химия элементоорганических соединений