Синтез и особенности строения дипропиолата трис(4-фторфенил)сурьмы

В основе одного из эффективных способов синтеза соединений пятивалентной сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar 3 SbX 2 . Указанная реакция впервые была осуществлена на примере синтеза диацетата трифенилсурьмы из трифенил-сурьмы, уксусной кислоты и пероксида водорода [1]. По этой схеме позднее были синтезированы некоторые другие дикарбоксилаты триарилсурьмы [2 - 16].

С целью продолжения изучения реакций окислительного присоединения в ряду триарильных соединений трехвалентной сурьмы нами исследовано взаимодействие трис (4-фторфенил)сурьмы с пропиоловой кислотой и кумилгидропероксидом в эфире при мольном соотношении 1:2:1.

Экспериментальная часть

Синтез дипропиолата трис (4-фторфенил)сурьмы ( 1 ) осуществляли по методике реакции окислительного присоединения, описанной в работе [16].

Дипропиолат трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH 2 C≡CH] 2 (1): бесцветные кристаллы, выход 90 %, Т разл = 141 °С. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3289, 3211, 3098, 3076, 3065, 2116, 2100, 1638, 1620, 1581, 1491, 1319, 1294, 1234, 1165, 1069, 1011, 903, 822, 773, 719, 694, 669, 638, 615, 586, 508, 418. Найдено (%): C 52,45; H 2,62. Для C 24 H 14 F 3 O 4 Sb вычислено (%): C 52,83; H 2,57.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температура плавления измерена на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [17]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [18] и OLEX2 [19]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2421858; или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Стехиометрическая формула	C 24 H 14 F 3 O 4 Sb
М	545,10
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	С 2/ c

Окончание табл. 1

Параметр	1
a , Å	21,35(3)
b , Å	8,290(7)
c, Å	15,933(13)
а , град.	90,00
β, град.	128,33(3)
Y , град.	90,00
V , Å3	2212(4)
Z	4
Р выч , г/см	1,637
ц , мм-1	1,300
F (000)	1072,0
Размер кристалла, мм	0,36 × 0,28 × 0,13
Диапазон сбора данных по 2 0 , град.	6,52–57
Диапазон индексов	–28 ≤ h ≤ 28, –11 ≤ k ≤ 21, –21 ≤ l ≤ 19
Число измеренных рефлексов	27834
Чисто независимых рефлексов	2802
R int	0,0254
GOOF	1,078
Число параметров	286
R -факторы по I > 2 а ( I )	R 1 = 0,0162, wR 2 = 0,0401
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0183, wR 2 = 0,0409
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,36/–0,46

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb(1)–C(21)	2,101(4)	O(1)‒Sb(1)‒O(3)	175,12(7)
Sb(1)–C(211)	2,101(4)	O(1)‒Sb(1)‒O(31)	175,12(7)
Sb(1)–O(1)	2,141(3)	C(111)‒Sb(1)‒C(11)	133,73(16)
Sb(1)–O(11)	2,141(3)	C(21)‒Sb(1)‒O(11)	146,69(11)
Sb(1)–O(3)	2,157(3)	С(211)‒Sb(1)‒C(11)	125,23(13)
Sb(1)–O(31)	2,157(3)	C(21)‒Sb(1)‒C(1)	125,23(13)
Sb(1)–C(1)	2,121(3)	C(21)‒Sb(1)‒O(1)	91,05(13)
Sb(1)–C(11)	2,093(3)	C(21)‒Sb(1)‒O(3)	38,03(11)
Sb(1)–O(2)	3,060(4)	O(1)‒Sb(1)‒O(3)	64,13(12)
Sb(1)∙∙∙O(4)	3,060(4)	O(2)‒C(7)‒O(1)	124,7(3)
Операции симметрии: 1 1-x, +y, ½-z

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Обсуждение результатов

Известно, что реакции окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, карбоновой кислоты и пероксида позволяют синтезировать дикарбоксилаты триарилсурьмы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 [20]. В продолжение настоящей работы исследовано взаимодействие трис (4-фторфенил)сурьмы с пропиоловой кислотой и кумилгидропероксидом в эфире при мольном соотношении 1:2:1, единственным сурьмасодержащим продуктом которого являлcя дипропиолат трис (4-фторфенил)сурьмы ( 1 ), выделенный после его перекристаллизации (смесь бензол-гептан) из реакционной смеси с выходом 90 %.

Et 2 O

(4-FC 6 H 4 ) 3 Sb + 2HOC(O)CH 2 C=CH] 2 + HOOCMe 2 Ph    ^    (4-FC 6 H 4b Sb[OC(O)CH 2 C=CHh

На термограмме комплекса 1 (рис. 1) присутствует два пика, первый из которых (при 141 ° С - эндотермический) соответствует температуре плавления комплекса.

Рис. 1. Термограмма соединения 1

При температуре 168 ° С наблюдается экзотермический пик, свидетельствующий о начале терморазложения комплекса 1 , значительная потеря массы которого говорит о элиминировании летучих продуктов термораспада, таких как углекислый газ, ацетилен, арен и диарил.

Наличие в ИК-спектре полученного комплекса двух дублетов интенсивных полос поглощения при 3289, 3211 см^–1 и при 2116, 2100 см^–1 подтверждает присутствие в нем двух типов группировок =С - Н и двух типов тройных связей С=С соответственно, что и ожидалось при наличии в исходном комплексе двух неэквивалентных карбоксилатных лигандов. Интенсивные полосы при 1638 см^–1 и 1620 см^–1 соответствуют валентным колебаниям карбонильных групп карбонильных групп [21]. В ИК-спектре 1 также присутствуют полоса поглощения валентных колебаний Sb - C при 419 см^–1 и полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных групп (1491 см^–1). Валентным колебаниям связей C Ar –F отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 1011 см^–1; валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечают полосы поглощения средней интенсивности при 3098, 3076 и 3065 см^–1, а внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – интенсивные полосы при 773 и 638 см^–1.

С целью окончательного подтверждения строения комплекса 1 было проведено его рентгеноструктурное исследование (РСА). По данным РСА атом сурьмы в молекуле соединении 1 имеет тригонально-бипирамидальную координацию (рис. 2).

Рис. 2. Строение дипропиолата трис (4-фторфенил)сурьмы (1) (атомы водорода не показаны)

В аксиальных положениях находятся атомы кислорода карбоксилатных лигандов, значение угла OSbO составляет 175,12(7) ° (табл. 2). Интервал валентных углов ОSbС_экв составляет 89,44(13)-91,05(13)°, cумма углов СSbC в экваториальной плоскости равна 357,4 ° , при этом углы между экваториальными арильными заместителями неравноценны и составляют 106,94(13), 125,23(13), 125,23(13) ° . Длины связей Sb-C [2,093(3), 2,101(4), 2,121(3) А] меньше расстояний Sb–O [2,141(3) Å] и близки к подобным расстояниям в дикарбоксилатах триарилсурьмы [22, 23]. В молекуле соединения 1 , как и в многих других дикарбоксилатах триарилсурьмы, расстояние между атомом сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп Sb—O=C [3,060(4) А] меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å [24]), что указывает на внутримолекулярные взаимодействия между ними.

Известно, что точность определения кристаллической структуры образца методом рентгеноструктурного анализа определяется несколькими факторами, а именно условиями проведения эксперимента (низкой температуре эксперимента соответствует низкое значение R -фактора), точностью монокристального дифрактометра, на котором определяется строение образца, и его чистота [25]. При определении строения соединения 1 ( R -фактор = 1,62) необычайно высокая точность эксперимента обусловлена, как мы полагаем, именно чистотой образца.

Выводы

Таким образом, взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии кумилгидропероксида при мольном соотношении 1:2:1 соответственно в эфире с выходом 90% получен дипропиолат трис (4-фторфенил)сурьмы ( 1 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА атомы сурьмы в соединении 1 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях, при этом наличие внутримолекулярных контактов между атомом сурьмы и атомами кислорода карбонильной группы Sb- - O=C [3,060(4) Å] позволяет говорить об увеличении координационного числа атома сурьмы до 7.