Синтез и особенности строения комплексов золота [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl
![Синтез и особенности строения комплексов золота [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl](/file/picture/147253879/sintez-i-osobennosti-stroenija-kompleksov-zolota-ph3pch2ch2br-au-cn-2br2-ph3pet.png "Синтез и особенности строения комплексов золота [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl")
Автор: Шарутин В.В., Слепухин П.А., Шевченко Д.П., Шарутина О.К.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием галогенидов тетраорганилфосфония, -стибония и цианометилида трифенилфосфония с дигалогенодициануратами калия в воде или ацетонитриле получены комплексы золота [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (1), [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3] (2), [(p Tol)4Sb][Au(CN)2Br2] (3), Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl (4). По данным РСА, атомы пниктогена в катионах ионных комплексов 13 имеют тетраэдрическую координацию; в квадратных анионах атомы брома и цианогруппы окружают центральные атомы золота. В комплексе 4 атомы фосфора и золота тетраэдрически и квадратно коодинированы; илидный атом углерода располагается у атома золота в транс-положении относительно атома хлора. По данным РСА 1 (CCDC 2524652), C22H19AuBr3N2P, M = 779,06; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/n; параметры ячейки: a = 9,0688(4) Å, b = 16,2023(7) Å, c = 17,0480(8) Å; α = 90,00, β = 99,530(4), = 90,00, V = 2470,38(19) Å3, Z = 4; выч = 2,095 г/см3; = 10,883 мм–1; F(000) = 1456,0; обл. сбора по 2q: 4,857; всего отражений 10414; независимых отражений 6159 (Rint = 0,0337); GOOF = 0,974; R-фактор 0,0455; 2 (CCDC 2524655), C43H40Au2Br5N3P2, M = 1454,20; триклинная сингония, пр. гр. Р–1; параметры ячейки: a = 10,6211(4) Å, b = 11,5872(6) Å, c = 11,8077(5) Å; α = 115,695(4), β = 91,956(3), = 115,224(4), V = 1141,09(9) Å3, Z = 1; выч = 2,116 г/см3; = 10,902 мм–1; F(000) = 682,0; обл. сбора по 2q: 4,457; всего отражений 8285; независимых отражений 5615 (Rint = 0,0251); GOOF = 1,023; R-фактор 0,0506; 3 (CCDC 2524660), C30H28AuBr2N2Sb, M = 895,08; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/n; параметры ячейки: a = 13,1198(6) Å, b = 14,8740(5) Å, c = 16,4548(7) Å; α = 90,00, β = 103,964(4), = 90,00, V = 3116,2(2) Å3, Z = 4; выч = 1,908 г/см3; = 8,154 мм–1; F(000) = 1680,0; обл. сбора по 2q: 4,2257; всего отражений 12717; независимых отражений 7810 (Rint = 0,0453); GOOF = 1,007; R-фактор 0,0652; 4 (CCDC 2524646), C22H16AuClN3P, M = 895,08; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/c; параметры ячейки: a = 8,3955(2) Å, b = 15,0045(3) Å, c = 17,1970(3) Å; α = 90,00, β = 92,778(2), = 90,00, V = 2163,77(8) Å3, Z = 4; выч = 1,798 г/см3; = 7,008 мм–1; F(000) = 1120,0; обл. сбора по 2q: 4,7457; всего отражений 9297; независимых отражений 5419 (Rint = 0,0239); GOOF = 1,022; R-фактор 0,0291.
Синтез, строение, бромсодержащий циано-комплекс, золото, тетраорганилфосфоний, тетра-п-толилстибоний, илид, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147253879
IDR: 147253879 | УДК: 546.865 +547.53.024+546.21+546.16+548.539.26+548.312.5 | DOI: 10.14529/chem260203
Synthesis and structural features of gold complexes [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl
The interaction of tetraorganylphosphonium,-stibonium halides and triphenylphosphonium cyanomethylide with potassium dihalodicyanoaurates in water or acetonitrile gave gold complexes [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (1), [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3] (2), [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2] (3), Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl (4). According to X-ray diffraction data, the pnictogen atoms in the cations of ionic complexes 13 have tetrahedral coordination; in square anions, the bromine atoms and cyano-groups surround the central gold atoms. In complex 4, the phosphorus and gold atoms are tetrahedrally and squarely coordinated; the ylide carbon atom is located at the gold atom in the trans-position relative to the chlorine atom. According to X-ray diffraction data 1 (CCDC 2524652), C22H19AuBr3N2P, M = 779.06; monoclinic syngony, space group P21/n; cell parameters: a = 9,0688(4) Å, b = 16,2023(7) Å, c = 17,0480(8) Å; α = 90,00, β = 99,530(4), = 90,00, V = 2470,38(19) Å3, Z = 4; выч = 2,095 g/cm3; = 10,883 mm–1; F(000) = 1456,0; reg. collection by 2q: 4,857; total reflections 10414; independent reflections 6159 (Rint = 0,0337); GOOF = 0,974; R-factor 0,0455; 2 (CCDC 2524655), C43H40Au2Br5N3P2, M = 1454,20; triclinic syngony, space group P–1; cell parameters: a = 10,6211(4) Å, b = 11,5872(6) Å, c = 11,8077(5) Å; α = 115,695(4), β = 91,956(3), = 115,224(4), V = 1141,09(9) Å3, Z = 1; выч = 2,116 g/cm3; = 10,902 mm–1; F(000) = 682,0; collection area by 2q: 4,457; total reflections 8285; independent reflections 5615 (Rint = 0,0251); GOOF = 1,023; R-factor 0,0506; 3 (CCDC 2524660), C30H28AuBr2N2Sb, M = 895,08; monoclinic syngony, space group P21/n; cell parameters: a = 13,1198(6) Å, b = 14,8740(5) Å, c = 16,4548(7) Å; α = 90,00, β = 103,964(4), = 90,00, V = 3116,2(2) Å3, Z = 4; выч = 1,908 g/cm3; = 8,154 mm–1; F(000) = 1680,0; collection area by 2q: 4,2257; total reflections 12717; independent reflections 7810 (Rint = 0,0453). GOOF = 1,007; R-factor 0,0652; 4 (CCDC 2524646), C22H16AuClN3P, M = 895,08; monoclinic syngony, space group P21/c; cell parameters: a = 8,3955(2) Å, b = 15,0045(3) Å, c = 17,1970(3) Å; α = 90,00, β = 92,778(2), = 90,00, V = 2163,77(8) Å3, Z = 4; выч = 1,798 g/cm3; = 7,008 mm–1; F(000) = 1120,0; collection area by 2q: 4,7457; total reflections 9297; independent reflections 5419 (Rint = 0,0239); GOOF = 1,022; R-factor 0,0291.
Текст научной статьи Синтез и особенности строения комплексов золота [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl
При разработке новых потенциально полезных соединений значительное внимание уделяется возможности участия молекул и других структурных единиц в нековалентных взаимодействиях, которые играют важную роль в определении физико-химических свойств, а также биологической активности данных соединений [1–6]. Кроме того, в настоящее время немалый интерес у исследователей вызывают металлоорганические координационные полимеры (МОКП) [7–12]. Среди обилия строительных блоков для МОКП важное место занимают цианидные комплексы, в частности соединения одновалентного и трехвалентного золота, обладающие такими свойствами, как люминесценция [13–16], двойное лучепреломление [17–19], вапохромизм [20–22], отрицательный коэффициент термического расширения [23, 24] и магнетизм [13, 25–27]. Стратегический выбор вспомогательных лигандов и противоионов позволяет модифицировать указанные свойства. С целью расширения ряда потенциальных прекурсоров МОКП и в продолжение работы, посвященной изучению строения и свойств дигалогенодицианоауратных комплексов [28–33], мы осуществили синтез комплексов [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2], [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3], [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2], Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl и определили их кристаллическое строение.
Экспериментальная часть
Синтез проводили в воздушной среде. Коммерчески доступные галогениды органилтрифе-нилфосфония (97 %, Alfa Aesar), дигалогенодицианоаураты калия, а также ацетонитрил (о. с. ч., Криохром) использовали без дополнительной очистки. Цианометилид трифенилфосфония получали по известной методике [34].
Синтез дибромодицианоаурата бромэтилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 CH 2 Br][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 1 ) . К раствору 100 мг (0,22 ммоль) дибромодицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании раствор 99 мг (0,22 ммоль) бромида (2-бромэтил)трифенилфосфония в 10 мл воды. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывали, промывали 5 мл воды, сушили и перекристаллизовывали из этанола. Получили 145 мг (85 %) желтых кристаллов с т. пл. 110°С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3063, 2955, 2170, 1587, 1485, 1437, 1412, 1341, 1315,1287, 1271, 1204, 1186, 1119, 1107, 1026, 997, 916, 779, 745, 721, 687, 640, 517, 505, 486, 450, 419.
Синтез дибромодицианоаурата этилтрифенилфосфония . [Ph 3 PEt] 2 [Au(CN) 2 Br 2 ][Au(CN)Br 3 ] ( 2 ) . К раствору 100 мг (0,22 ммоль) дибромодицианоаурата калия в 10 мл воды прибавляли при перемешивании раствор 125 мг (0,22 ммоль) хлорида этилтрифенилфосфония в 10 мл воды. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывали, промывали 5 мл воды, сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Получили 147 мг (92 %) желтых кристаллов с т. пл. 142°С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3082, 3057, 3026, 2988, 2938, 2907, 2878, 2162, 1587, 1485, 1479, 1452, 1439, 1406, 1387, 1339, 1315, 1265, 1238, 1190, 1163, 1113, 1103, 1074, 1036, 1028, 1015, 997, 978, 932, 766,750,741, 733, 721, 689, 664, 530, 501, 488, 449, 436, 419.
Синтез дибромодицианоаурата тетра- п -толилстибония [( p -Tol) 4 Sb][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 3 ). Cмеcь 100 мг (0,22 ммоль) дибромодицианоаурата калия, 115 мг (0,22 ммоль) хлорида тетра- п -толилстибония и 10 мл ацетонитрила перемешивали 1 ч. Образующийся осадок фильтровали и промывали 2 мл ацетонитрила. Медленным испарением растворителя из фильтрата получили 162 мг (86 %) желтых кристаллов с т. разл. 144 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3049, 3022, 2961, 2922, 2866, 2170, 2081, 1904, 1589, 1493, 1441, 1395, 1314, 1211, 1188, 1119, 1069, 1042, 1013, 966, 837, 795, 696, 633, 584, 478, 447, 428.
Синтез трифенил(цианометил)фосфонийдицианозолотохлорид Ph 3 PC(H)(CN)Au(CN) 2 Cl (4). Смесь 100 мг (0,28 ммоль) дихлородицианоаурата калия, 84 мг (0,28 ммоль) цианометилид трифенилфосфония и 10 мл ацетонитрила перемешивали 1 ч, фильтровали от хлорида калия, выпавшего в осадок. Медленным испарением растворителя из фильтрата получили 0,134 г (74 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 112 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3059, 3024, 2930, 2866, 2257, 2156, 2143, 1587, 1483, 1439, 1395, 1339, 1317, 1250, 1186, 1113, 997, 843, 756, 743, 723, 689, 547, 500, 428.
ИК-спектры соединений 1 - 4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000-400 см-1).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 - 4 проводили на оборудовании ЦКП «САОС» ИОС УрО РАН в соответствии с темой НИР 124020200072-0 на автоматическом 4-кружном дифрактометре с CCD-детектором «Xcalibur 3» по стандартной процедуре (МоK α -излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1о при Т= 295(2) К). Введена эмпирическая поправка на поглощение. Структура определена прямым статистическим методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода С-Н связей помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в изотропном приближении в модели «наездника». Все расчеты проведены в программной оболочке Olex2 [35] c использованием программного пакета SHELX [36].
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1-4 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2524652 (1), № 2524655 (2), № 2524660 (3), № 2524646 (4); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1 и 2 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.
Таблица 1
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Стехиометрическая формула |
C22H19AuBr3N2P |
C43H40Au2Br5N3P2 |
C30H28AuBr2N2Sb |
C 22 H 16 AuClN 3 P |
|
М |
779,06 |
1454,16 |
895,08 |
585,76 |
|
Сингония |
Моноклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
P 2 1 / n |
P 1 |
P 2 1 / n |
P 2 1 / c |
|
a , Å |
9,0688(4) |
10,6211(4) |
13,1198(6) |
8,3955(2) |
|
b , Å |
16,2023(7) |
11,5872(6) |
14,8740(5) |
15,045(3) |
|
c , Å |
17,0480(8) |
11,8077(5) |
16,4548(7) |
17,1970(3) |
|
α , град. |
90,00 |
115,695(4) |
90,00 |
90,00 |
|
β, град. |
99,530(4) |
91,956(3) |
103,964(4) |
92,778(2) |
|
γ , град. |
90,00 |
115,224(4) |
90,00 |
90,00 |
|
V , Å3 |
2470,38(19) |
1141,09(9) |
3116,2(2) |
2163,77(8) |
|
Z |
4 |
1 |
4 |
4 |
|
ρ выч , г/см3 |
2,095 |
2,116 |
1,908 |
1,798 |
|
µ , мм–1 |
10,883 |
10,902 |
8,154 |
7,008 |
|
F (000) |
1456,0 |
682,0 |
1688,0 |
1120,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,37 × 0,30 × 0,12 |
0,27 × 0,22 × 0,13 |
0,40 × 0,35 × 0,21 |
0,33 × 0,20 × 0,14 |
|
Диапазон сбора данных по 2 θ , град. |
4,8 - 57 |
4,4 - 57 |
4,22 - 57 |
4,74 - 57 |
|
Диапазон индексов |
- 12 ≤ h ≤ 6 - 9 ≤ k ≤ 21 - 21 ≤ l ≤ 22 |
- 9 ≤ h ≤ 14 - 15 ≤ k ≤ 14 - 15 ≤ l ≤ 15 |
- 15 ≤ h ≤ 17 - 19 ≤ k ≤ 18 - 13 ≤ l ≤ 22 |
- 11 ≤ h ≤ 10 - 19 ≤ k ≤ 20 - 23 ≤ l ≤ 15 |
|
Число измеренных рефлексов |
10414 |
8285 |
12717 |
9297 |
|
Чисто независимых рефлексов |
6159 |
5615 |
7810 |
5419 |
|
R int |
0,0337 |
0,0251 |
0,0453 |
0,0239 |
|
GOOF |
0,974 |
1,023 |
1,007 |
1,022 |
|
Число параметров |
265 |
255 |
330 |
253 |
|
R -факторы по I > 2 σ ( I ) |
R 1 = 0,0455, wR 2 = 0,0866 |
R 1 = 0,0506, wR 2 = 0,1345 |
R 1 = 0,0652, wR 2 = 0,1581 |
R 1 = 0,0291, wR 2 = 0,0575 |
|
R -факторы по всем рефлексам |
R 1 = 0,1147, wR 2 = 0,1137 |
R 1 = 0,0759, wR 2 = 0,1530 |
R 1 = 0,1509, wR 2 = 0,2108 |
R 1 = 0,0394, wR 2 = 0,0620 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3 |
0,51/–0,1137 |
1,60/–2,56 |
0,78/–1,25 |
0,45/–1,19 |
Таблица 2
|
Связь \ |
d , Å 1 |
Угол 1 |
ω, град. |
|
1 |
|||
|
Au(2)–Br(3) |
2,4100(9) |
Br(3)Au(2)Br(31) |
179,998(7) |
|
Au(2)–Br(31) |
2,4100(9) |
C(101)Au(2)C(10) |
179,998(1) |
|
Au(2)–C(10) |
2,000(9) |
C(9)Au(1)C(91) |
179,999(2) |
|
Au(2)–C(101) |
2,000(9) |
C(1)P(1)C(21) |
110,0(3) |
|
Au(1)–Br(22) |
2,4157(10) |
C(1)P(1)C(7) |
111,1(3) |
|
Au(1)–Br(2) |
2,4157(10) |
C(21)P(1)C(7) |
108,3(3) |
|
Au(1)–C(9) |
2,000(9) |
C(11)P(1)C(1) |
109,5(3) |
|
Au(1)–C(92) |
2,000(9) |
C(11)P(1)C(21) |
109,3(3) |
|
P(1)–C(1) |
1,776(7) |
C(11)P(1)C(7) |
108,6(3) |
|
P(1)–C(21) |
1,777(7) |
Br(22)Au(1)Br(2) |
180,0 |
|
P(1)–C(11) |
1,775(7) |
C(9)Au(1)Br(2) |
90,1(2) |
Окончание табл. 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
P(1)–C(7) |
1,792(7) |
C(9)Au(1)Br(22) |
89,9(2) |
|
N(1)–C(9) |
1,097(9) |
C(101)Au(2)Br(3) |
90,5(2) |
|
N(2)–C(10) |
1,101(9) |
C(10)Au(2)Br(3) |
89,5(2) |
|
Br(1) - C(8) |
1,926(7) |
C(10)Au(2)Br(31) |
90,5(2) |
|
Преобразования симметрии: 1 2 - X, 2 - Y, 1 - Z; 2 2 - X, 1 - Y, 1 - Z |
|||
|
2 |
|||
|
Au(1)–Br(11) |
2,4064(10) |
Br(1)Au(1)Br(11) |
179,999(1) |
|
Au(1)–Br(1) |
2,4064(10) |
C(91)Au(1)C(9) |
180,0(5) |
|
Au(1)–C(91) |
2,033(11) |
Br(2)Au(2)Br(22) |
180,0 |
|
Au(1)–C(9) |
2,033(11) |
Br(3)Au(2)Br(32) |
180,0 |
|
Au(2)–Br(2) |
2,4133(17) |
C(10)Au(2)Br(32) |
172,7(14) |
|
Au(2)–Br(22) |
2,4133(17) |
C(102)Au(2)C(10) |
179,999(3) |
|
Au(2)–Br(3) |
2,418(4) |
N(2)Br(3)Au(2) |
177(2) |
|
Au(2)–Br(32) |
2,418(4) |
C(10)Br(3)N(2) |
158(5) |
|
Au(2) - C(10) |
1,91(4) |
N(1)C(9)Au(1) |
176,4(10) |
|
Au(2) - C(102) |
1,91(4) |
Br(3)C(10)Au(2) |
148(6) |
|
P(1)–C(1) |
1,789(8) |
N(2)C(10)Au(2) |
161(4) |
|
P(1)–C(11) |
1,802(8) |
C(21)P(1)C(1) |
108,6(4) |
|
P(1)–C(21) |
1,789(9) |
C(21)P(1)C(11) |
107,9(4) |
|
P(1)–C(7) |
1,788(10) |
C(7)P(1)C(1) |
108,5(4) |
|
C(9) - N(1) |
1,044(13) |
C(7)P(1)C(11) |
109,5(4) |
|
C(10) - N(2) |
1,40(5) |
C(7)P(1)C(21) |
111,8(4) |
|
Преобразования симметрии: 1 2 - X, 2 - Y, 2 - Z; 2 - X, 1 - Y, - Z |
|||
|
3 |
|||
|
Au(1)–Br(1) |
2,4124(18) |
Br(2)Au(1)Br(1) |
176,91(9) |
|
Au(1)–Br(2) |
2,3862(19) |
C(8)Au(1)C(9) |
175,4(7) |
|
Au(1)–C(8) |
2,101(13) |
C(8)Au(1)Br(2) |
88,6(4) |
|
Au(1)–C(9) |
2,142(15) |
C(9)Au(1)Br(1) |
91,8(6) |
|
Sb(1)–C(11) |
2,090(12) |
C(11)Sb(1)C(21) |
110,8(5) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,103(12) |
C(11)Sb(1)C(31) |
109,7(5) |
|
Sb(1)–C(31) |
2,107(12) |
C(11)Sb(1)C(1) |
109,6(5) |
|
Sb(1)–C(1) |
2,102(13) |
C(21)Sb(1)C(31) |
114,0(6) |
|
C(8)–N(1) |
0,839(16) |
C(21)Sb(1)C(1) |
104,0(5) |
|
C(9)–N(2) |
0,728(17) |
C(1)Sb(1)C(31) |
108,5(5) |
|
4 |
|||
|
Au(1)–Cl(1) |
2,3215(11) |
C(10)Au(1)Cl(1) |
89,62(11) |
|
Au(1)–C(10) |
1,996(4) |
C(10)Au(1)C(7) |
88,50(14) |
|
Au(1)–C(7) |
2,101(4) |
C(10)Au(1)C(9) |
176,28(17) |
|
Au(1)–C(9) |
2,003(5) |
C(7)Au(1)Cl(1) |
177,73(9) |
|
P(1)–C(21) |
1,779(4) |
C(9)Au(1)Cl(1) |
88,13(12) |
|
P(1)–C(1) |
1,785(4) |
C(9)Au(1)C(7) |
93,82(14) |
|
P(1)–C(7) |
1,837(4) |
C(21)P(1)C(1) |
110,21(18) |
|
P(1)–C(11) |
1,792(4) |
C(21)P(1)C(7) |
113,23(16) |
|
C(10) - N(3) |
1,137(5) |
C(21)P(1)C(11) |
111,06(18) |
|
C(9) - N(2) |
1,138(5) |
C(1)P(1)C(7) |
105,86(18) |
|
C(8) - N(1) |
1,139(5) |
C(1)P(1)C(11) |
110,83(18) |
Обсуждение результатов
В литературе описаны строение многих комплексов золота, например [37-48]. В продолжение изучения структур указанных производных, в настоящей работе были синтезированы четыре комплекса золота: [Ph3PCH2CH2Br][Au(CN)2Br2] (1), [Ph3PEt]2[Au(CN)2Br2][Au(CN)Br3] (2), [(p-Tol)4Sb][Au(CN)2Br2] (3), Ph3PC(H)(CN)Au(CN)2Cl (4). Комплексы 1 и 2 синтезировали по обычной схеме – из дибромодицианурата калия и галогенидов тетраорганилфосфония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила. Соединение 3 получали смешиванием диб- ромодицианоаурата калия и хлорида тетра-п-толилстибония в ацетонитриле. Комплекс 4 также синтезирован в ацетонитриле из дихлородицианоаурата калия и стабилизированного фосфорного илида Ph3P=CH(CN).
[Ph 3 PCH 2 CH 2 Br]Br + K[Au(CN) 2 Br 2 ] → [Ph 3 PCH 2 CH 2 Br][Au(CN) 2 Br 2 ] + KBr
-
2 [Ph 3 PEt]Br + 2 K[Au(CN) 2 Br 2 ] → [Ph 3 PEt] 2 [Au(CN) 2 Br 2 ][Au(CN)Br 3 ] + KBr + KCN
[( p -Tol) 4 P]Cl + K[Au(CN) 2 Br 2 ] → [( p -Tol) 4 P][Au(CN) 2 Br 2 ] + KCl
Ph 3 P=CH(CN) + K[Au(CN) 2 Cl 2 ] → Ph 3 PCH(CN)Au(CN) 2 Cl + KCl
В ИК-спектрах соединений 1–4 полосы поглощения валентных колебаний связей C≡N наблюдаются при 2170 ( 1 ), 2162 ( 2 ), 2170 ( 3 ), 2257, 2156, 2143 ( 4 ) см–1 и имеют низкую интенсивность. Колебаниям связей P–CPh соответствуют полосы поглощения в области 1450-1435 и 1005– 995 см–1 (1437, 997 ( 1 ), 1439, 997 ( 2 ), 1439, 997 ( 3 ), 1439, 997 ( 4 ) см–1).
О кристаллическом строении соединений 1 и 4 ранее сообщалось в [43] и [46] соответственно, но в настоящей работе их строение было определено с бóльшей точностью.
По данным РСА, кристаллы комплексов 1 и 2 состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых центросимметричных квадратных диб-ромодицианоауратных анионов (рис. 1 и 2 соответственно).
Рис. 1. Строение комплекса 1
Рис. 2. Строение комплекса 2
Координация атомов фосфора незначительно искажена: углы CPC изменяются в интервалах 108,3(3)°–111,1(3)° ( 1 ) и 107,9(4)°–111,8(4)° ( 2 ). Атомы золота в анионах [Au(CN) 2 Br 2 ]– имеют практически неискаженную квадратную геометрию с транс -углами CAuC и цис -углами CAuCl, близкими к 180° и 90°. Связь P–C Alk (1,792(7) Å) в ( 1 ) длиннее связей P–C Ph (1,775(7)-1,777(7) Å, однако в 2 связи Р - С более выравнены (1,788(10)-1,802(8) А). Расстояния Au-C 2,000(9) А ( 1 ) и 2,033(11) Å ( 2 ) меньше суммы ковалентных радиусов атомов золота и sp -гибридизованного углерода (2,05 А [49]). Длины связей Au-Br [2,4100(9), 2,4157(10) А ( 1 ), 2,4064(10) - 2,418(4) А ( 2 )] также меньше суммы ковалентных радиусов атомов золота и брома (2,56 Å [49]).
Дибромодицианоаурат тетра- п -толилстибония ( 3 ) имеет ионное строение и состоит из тетра- п -толилстибониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической геометрией атома сурьмы (углы CSbC изменяются в интервале 104,0(6)–114,0(6)°; расстояния Sb–C составляют 2,090(12)–2,107(12) Å) и практически неискаженных плоско-квадратных дибромодицианоаурат-ных анионов ( транс - и цис -углы близки к 180 и 90 ° соответственно; расстояния Au-Br и Au-C равны 2,4124(18), 2,3862(19) Å и 2,101(13), 2,142(15) Å соответственно) (рис. 3).
Кристаллическая организация в кристалле 3 обусловлена межионными водородными связями С–H∙∙∙N≡C (2,62, 2,75 Å) и С–H∙∙∙Br–Au (2,89, 3,00 Å).
Известно, что продуктом реакции дихлородицианоаурата калия с хлоридом цианометилтрифенилфосфония является ионный комплекс – дихлородицианурат цианометилтрифенилфосфония, наряду с которым из реакционной среды был выделен цианометилтрифенилфосфо-ний)хлородицианозолота с выходом 6 % [46]. Вероятно, в реакционной смеси в условиях синтеза происходит образование цианометилида трифенилфосфония Ph 3 P=C(H)CN, атакующего анионы [Au(CN)2Cl2]– с образованием комплекса 4 . Нами был осуществлен встречный синтез 4 взаимодействием дихлородицианоаурата калия с цианометилидом трифенилфосфония, полученного нами по методике [50]. В данном случае основным продуктом реакции был комплекс 4 , выделенный с выходом 74 %.
В комплексе 4 атомы фосфора и золота имеют тетраэдрическую и квадратную координацию соответственно, при этом транс -положение относительно атома хлора у золота занято илидным атомом углерода (рис. 4).
Рис. 3. Строение комплекса 3 (атомы водорода не показаны)
Рис. 4. Строение комплекса 4
Углы CPC (105,86(18)°-113,23(16)°) незначительно отличаются от таковых для 1-3; углы P(1)C(7)Au(1), C(8)C(7)Au(1) и C(8)C(7)P(1) равны 115,17(19)°, 111,21(18)° и 112,48(18)° соответственно. Связи P(1)–CPh (1,779(4)–1,792(4) Å) короче, чем P(1)–C(7) (1,837(4) Å). Значения трансуглов CAuC 176,28(17)° и 177,73(9)° свидетельствует о незначительном искажении квадратной координации атома золота; цис-углы CAuC и CAuCl равны 93,82(14)°, 88,13(12)° и 88,50(14)°, 89,62(11)° соответственно. Расстояния Au(1)–C(СN) (1,996(4), 2,003(5) Å) практически не отличаются от таковых в ионных комплексах; расстояние Au(1)–C(7) составляет 2,101(4) Å и совпада- ет с суммой ковалентных радиусов атома золота и sp3-гибридизованного атома углерода (2,12 Å [48]). Следует отметить, что в структурно охарактеризованном комплексе Ph3PC(H)(CN)AuCl3 сходного строения аналогичные длины связей атома золота с атомами углерода и хлора имеют меньшие значения (Au–C 2,083(4), Au–Cl 2,3095(13) Å) [51].
Выводы
Взаимодействием бромидов алкилтрифенилфосфония, хлорида тетра- п -толилстибония и цианометилида трифенилфосфония с дибромдицианоауратом калия получены ионные комплексы золота: [Ph 3 PCH 2 CH 2 Br][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 1 ), [Ph 3 PEt] 2 [Au(CN) 2 Br 2 ][Au(CN)Br 3 ] ( 2 ) и [( p -Tol)4Sb][Au(CN)2Br2] ( 3 ). Подобная реакция дихлородицианоаурата калия с цианометилилидом трифенилфосфония приводила к образованию (цианометилтрифенилфосфоний)хлородицианозолота Ph 3 PC(H)(CN)Au(CN) 2 Cl ( 4 ). Строение комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа.
