Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
![Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом](/file/picture/147233129/sintez-i-rentgenostrukturnoe-issledovanie-solvata-bisokso-tri-2-metilfenil.png "Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом")
Автор: Рыбакова Анастасия Владимировна
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.11, 2019 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием трис (2-метилфенил)сурьмы с трет- бутилгидропероксидом (мольное соотношение 1:1) в ДМСО была получена известная ранее бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьма]. При перекристаллизации соединения из смеси растворителей (бензол-гептан в соотношении 3:1) был получен монокристалл сольвата [(2-MeC6H4)3SbO]2·PhH (1), структура которого была исследована методом РСА и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сольвата 1 отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп, валентные колебания Sb-O наблюдаются в области 542-668 см-1, валентные колебания циклического фрагмента υas(Sb2O2) - в области 653, 636 см-1, деформационные колебания δ(Sb2O2) - в области 482 см-1. По данным РСА кристаллы 1 триклинные, пространственная группа Р -1. Атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Два арильных заместителя и m2-мостиковый атом кислорода находятся в экваториальной плоскости атомов сурьмы, третий арильный заместитель и второй m2-мостиковый атом кислорода - в аксиальных положениях. Сумма экваториальных углов CSbC и OSbC составляет 357,84°, аксиальный угол OSbC равен 162,89°. Циклический фрагмент молекулы Sb2O2 является плоским, значения длин связей сурьма - углерод и сурьма - кислород, валентных углов SbOSb и OSbO близки к описанным ранее для несольватированного диоксида. Структурная организация в кристаллах обусловлена межмолекулярными опорными контактами типа С···Н (2,893 Å) с участием атомов фенильных колец разных молекул димера. При этом молекулы сольватного растворителя не принимают участия в образовании коротких контактов и образуют слой между связанными в «цепь» за счёт межмолекулярных связей молекул димер-оксида.
Трис(2-метилфенил)сурьма, сольват, бис[μ-оксо-три(2-метилфенил)сурьма], окисление, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147233129
IDR: 147233129 | УДК: 546.185+547.29+547.46+547.53.024+548.312.2 | DOI: 10.14529/chem190208
Synthesis and Х-ray diffraction study of bis[-oxo-tri(2-methylphenyl)antimony] solvate with benzene
Previously known bis [μ-oxo-tri(2methylphenyl)antimony] was synthesized by the reaction of tris (2-methylphenyl)antimony with tret -butyl hydroperoxide (1:1 molar ratio) in DMSO. A single crystal of the [(2 MeC6H4)3SbO]2·PhH (1) solvate was obtained by recrystallization from the mixture of benzene and heptane (3:1). The structure of solvate 1 has been investigated by X-ray diffraction study and IR spectroscopy. Absorption bands of hydroxy groups are not detected in the IR spectrum of solvate 1. Stretching vibrations of the Sb-O moiety and cyclic fragment υas(Sb2O2) are observed at 542-668 cm-1 and 653, 636 cm-1, respectively. Deformation vibrations δ(Sb2O2) are attributed to the band at 482 cm-1. According to X-ray data, the crystals of compound 1 are triclinic with the P -1 space group. Antimony atoms have a trigonal bipyramidal coordination. Two aryl substituents and the m2-bridged oxygen atom are in the equatorial plane of antimony atoms, and the third aryl substituent and the second m2-bridged oxygen atom are in axial positions. The sum of the CSbC and OSbC equatorial angles is 357.84º, and the OSbC axial angle is 162.89º. The cyclic Sb2O2 fragment of the molecule is flat. The Sb-C, Sb-O bond lengths and the SbOSb, OSbO valence angles are close to the previously reported unsolvated oxide. Structural organization in the crystals is characterized by the presence of intermolecular contacts C···H (2.893 Å) involving atoms of the phenyl rings of different molecules in the dimer oxide. Solvent molecules do not participate in the formation of short contacts and form a layer between the dimer oxide molecules bonded in a “chain” due to intermolecular bonds.
Текст научной статьи Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
В 1972 году была опубликована статья, посвященная изучению полимерных оксидов трифе-нилсурьмы [1]. Так, считается, что лучшим способом их получения является окисление трифе-нилсурьмы в ацетоне 30%-ной перекисью водорода с последующим удалением воды и избытка пероксида. Менее предпочтительный альтернативный метод заключался в гидролизе дихлорида трифенилсурьмы спиртовым гидроксидом калия и в последующем нагревании полученного (C 6 H 5 ) 3 Sb(OH) 2 .
Оксиды трифенилсурьмы и другие оксиды триорганилсурьмы(V) интересны с точки зрения установления их структуры с помощью рентгеновской дифракции, особенно после того как было установлено существование (C 6 H 5 ) 3 SbO в димерной форме [2, 3]. Кроме того, для оксидов триор-ганилсурьмы была обнаружена возможность получения различных продуктов взаимодействия с кислотами НХ [4]. Исследования реакций R 3 SbO с сульфокислотами (HX = R'SO 3 H) показали, что характер органической группы R при атоме сурьмы и R', входящего в состав сульфокислоты, во многом определяет тип формируемого продукта. То есть продукты взаимодействия имеют различные конструктивные особенности, такие как линейный [5] или изогнутый Sb-О-Sb мостики [6]. Позднее были получены первые образцы водород-скрепленных аддуктов типа R 3 SbO · HX [7].
Димер-оксид трифенилсурьмы может быть получен гидролизом производного трифенил-сурьмы Ph3SbC(SO2C6H4CH3)2 [2] или при перекристаллизации метокситетрафенилсурьмы из ксилола при 60–70 ºС в атмосфере азота в течение 6 дней [3]. Бис(μ2-оксо)-гексакис-(2-метоксифенил)сурьма получена взаимодействием трис(2-метоксифенил)дихлорида сурьмы с 5,5 эквивалентами воды в присутствии 2,2 эквивалентов третбутилата калия [8]. Окислением раствора (окси-2,1-фенилен)(2-феноксифенил)стибина R[O(C6H4)2]Sb (R= 2-PhOC6H4) кислородом воз- духа получен оксид состава [R[O(C6H4)2]Sb]2O2 [9]. Серия новых оксидов триарилсурьмы [(Ar)3SbO]2 (где Ar=2,5-(CH3)2C6H3, 2-CH3OC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4) была получена при окислении пероксидом водорода производных триарилсурьмы в ацетоне, однако строение продуктов реакций было исследовано только методом ИК-спектроскопии [10]. Но в присутствии оксимов взаимодействие триарилсурьмы с пероксидом водорода приводит к образованию диоксиматов триарилсурьмы [11–14].
Методом рентгеноструктурного анализа строение димера оксида трифенилсурьмы впервые было исследовано Д. Борднером [3], а затем Г.К. Фукиным [15].
В настоящей работе окислением трис (2-метилфенил)сурьмы трет- бутилгидропероксидом в ДМСО осуществлен синтез бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы], который при перекристаллизации из смеси бензол-гептан (3:1) был выделен в виде сольвата с бензолом. Структура сольвата была установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Экспериментальная часть
Синтез сольвата бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH (1). Смесь 200 мг (0,5 ммоль) трис (2-метилфенил)сурьмы, 50 мг (0,5 ммоль) пентан-2,4-диона и 39 мг (0,5 ммоль) ДМСО растворили в 20 мл бензола, медленно при перемешивании прибавляли 64 мг (0,5 ммоль) трет- бутилгидропероксида. После испарения растворителя продукт был получен в виде твердого остатка, который перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (3:1). После испарения растворителей получили 153 мг (68 %) прозрачных кристаллов, t пл = 226 °С.
ИК-спектр (ν, см–1): 3051, 3037, 2997, 2962, 2922, 2862, 1961, 1930, 1818, 1612, 1585, 1562, 1544, 1446, 1381, 1340, 1276, 1201, 1159, 1120, 1033, 952, 867, 796, 748, 704, 668, 653, 636, 542, 482, 462, 437.
ИК-спектры соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [17] и OLEX2 [18]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
Значение |
|
Брутто-формула |
C 24 H 24 OSb |
|
М |
450,18 |
|
Сингония |
Триклинная |
|
Т , К |
293,15 |
|
Пространственная группа |
P -1 |
|
a , Å |
8,589(6) |
|
b , Å |
10,546(11) |
|
c , Å |
12,150(7) |
|
α, град. |
95,51(3) |
|
β, град. |
101,932(18) |
|
γ, град. |
107,40(2) |
|
V , Å3 |
1012,8(13) |
|
Z |
2 |
|
ρ выч. , г/см3 |
1,476 |
|
-1 μ, мм |
1,371 |
|
F (000) |
454,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,71 × 0,41 × 0,23 |
|
Область сбора данных по θ, град. |
6,12–84,58 |
Окончание табл. 1
|
Параметр |
Значение |
|
Интервалы индексов отражений |
–16 ≤ h ≤ 16, –19 ≤ k ≤ 19, –22 ≤ l ≤ 23 |
|
Измерено отражений |
96459 |
|
Независимых отражений |
14331 ( R int = 0,0368) |
|
Переменных уточнения |
238 |
|
GOOF |
1,123 |
|
R -факторы по F 2 > 2σ( F 2) |
R 1 = 0,0390, wR 2 = 0,0785 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0636, wR 2 = 0,0918 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 |
–2,01/3,11 |
Таблица 2
Основные длины связей ( d ) и валентные углы (ω) в структуре 1
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
Sb(1) - Sb(11) |
3,1635(16) |
O(11) Sb(1) Sb(11) |
39,47(4) |
|
Sb(1) - O(11) |
1,941(2) |
O(1) Sb(1) Sb(11) |
36,53(5) |
|
Sb(1) - O(1) |
2,0727(16) |
O(11) Sb(1) O(1) |
76,00(7) |
|
Sb(1) - C(1) |
2,146(2) |
O(11) Sb(1) C(1) |
129,77(8) |
|
Sb(1) - C(11) |
2,137(2) |
O(1) Sb(1) C(1) |
86,43(7) |
|
Sb(1) - C(21) |
2,194(2) |
O(11) Sb(1) C(11) |
113,94(8) |
|
O(1) - Sb(11) |
1,941(2) |
O(1) Sb(1) C(11) |
94,70(8) |
|
O(11) Sb(1) C(21) |
89,04(9) |
||
|
O(1) Sb(1) C(21) |
162,89(7) |
||
|
C(1) Sb(1) Sb(11) |
110,59(6) |
||
|
C(1) Sb(1) C(21) |
97,17(8) |
||
|
C(11) Sb(1) Sb(11) |
107,62(6) |
||
|
C(11) Sb(1) C(1) |
114,12(9) |
||
|
C(11) Sb(1) C(21) |
99,00(8) |
||
|
C(21) Sb(1) Sb(11) |
128,02(7) |
||
|
Sb(11) O(1) Sb(1) |
104,00(7) |
||
|
Преобразования симметрии: 11- x , 1- y , 1- z ; 2- x , - y , 2- z |
|||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1577806 (1); ; .
Обсуждение результатов
Ранее был описан синтез бис[μ-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] взаимодействием трис(2-метилфенил)сурьмы с перекисью водорода (1:1) в эфире [19]. В настоящей работе бис[μ-оксо- три(2-метилфенил)сурьма] получена нами окислением трис(2-метилфенил)сурьмы трет- бутилгидропероксидом в ДМСО:
2Ar3Sb + 2H2O2 "
Ar = 2-MeC6H4
При перекристаллизации продукта реакции из смеси бензол-гептан (3:1) нами был выделен бис [μ - оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] в виде сольвата с бензолом ( 1 ). Структура сольвата была исследована методом рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сольвата 1 не наблюдаются полосы поглощения в области 3000 см–1, что свидетельствует об отсутствии в структуре ОН-групп. В области 542–668 см–1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям Sb-O. Согласно литературным данным [10] валентным колебаниям циклического фрагмента υ as (Sb 2 O 2 ) могут соответствовать поглощения в области 653, 636 см–1, деформационным колебаниям δ(Sb 2 O 2 ) – 482 см–1.
По данным РСА, соединение 1 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе Р -1, атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Общий вид молекулы соединения 1 и принятая в структурном эксперименте нумерация атомов показана на рис. 1.
В экваториальной плоскости атомов сурьмы находятся два 2-метилфенильных заместителя и ц 2 . мостиковый атом кислорода, другой 2-метилфенильный заместитель и второй ц 2-мостиковый атом кислорода расположены в аксиальных положениях. Сумма углов CSbC и OSbC в экваториальной плоскости составляет 357,84 ° , аксиальный угол OSbC равен 162,89 ° . Проекция кристаллической ячейки молекул 1 вдоль оси а представлена на рис. 2. Молекулы сольватного растворителя не участвуют в образовании межмолекулярных связей и, по данным РСА, расположены в углах кристаллической ячейки.
Рис. 2. Проекция кристаллической ячейки соединения (1) вдоль оси а
Рис. 1. Строение сольвата бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH (1)
Следует отметить, что молекулы димер-оксида образуют полимерную цепь за счет опорных С···Н контактов (рис. 3).
Отметим, что молекулы бензола находятся в параллельных друг другу плоскостях и образуют слои между полимерными «цепями» димер-оксидов. Циклический фрагмент молекулы Sb 2 O 2 является плоским, длины связей Sb–C составляют 2,137(2) Å, 2,146(2) Å и 2,194(2) Å, связей Sb–O – 1,941(2) Å и 2,0727(16) Å. Значения длин связей близки к сумме ковалентных радиусов соответствующих атомов [20]. Валентные углы SbOSb и OSbO равны 104,00(7) и 76,00(7)º соответственно. Данные параметры близки к тем, которые были описаны ранее [19].
Рис. 3. Короткие (опорные) контакты в кристалле сольвата 1, представленные в проекции вдоль оси b
Выводы
Таким образом, в реакции окисления трис (2-метилфенил)сурьмы трет бутилгидропероксидом был получен известный ранее димер-оксид, перекристаллизацией которого из смеси растворителей (бензол-гептан в соотношении 3:1) был получен неизвестный ранее сольват [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH. С помощью методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая и молекулярная структура указанного сольвата. Молекулы бензола участвуют в структурной организации в кристалле, образуя слои между молекулами димер-оксида, связанными между собой межмолекулярными С···Н связями.
Автор выражает благодарность д. х. н., гл. н. с. ЮУрГУ В.В. Шарутину за осуществление рентгеноструктурных исследований.
Список литературы Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
- Preparation, Properties and Structure of Poly(triphenylstibine Oxide) / D.L. Venezky, C.W. Sink, B.A. Nevett et al. // J. Organomet. Chem. - 1972. - V. 35, № 1. - Р. 131-142. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86891-6
- Second Determination of the Structure of Dimeric Triphenylstibine Oxide / G. Ferguson, C. Glidewell, B. Kaitner et al. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 1987. - V. 43. - P. 824-826. DOI: 10.1107/S0108270187093922
- Bordner, J. Crystal Structure of 2,2,4,4,-Tetrahydro-2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-1,3,2,4-dioxadistibetane (Triphenylstibine Oxide Dimer) and Related Compounds / J. Bordner, G.O. Doak, T.S. Everett // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108, № 14. - P. 4206-4213. DOI: 10.1021/ja00274a059
- Rüther, R. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(О3SC6H5)2 (M = Sb, Bi) / R. Rüther, F. Huber and H. Preut // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1986. - V. 539 - P. 110-126. DOI: 10.1002/zaac.19865390811
- Preut, H. Structure of μ-Oxo-bis[(2-hydroxyethanesulfonato)triphenylantimony(V)], [Sb2O(C2H5O4S)2(C6H5)6] / H. Preut, R. Rüther and F. Huber // Acta Cryst. C. - 1985. - V. 41. - P. 358-360. DOI: 10.1107/S0108270185003900
- Preut, H. Structures of μ-Oxo-bis[(benzensulfonato)triphenylantimony(V)] and μ-Oxo-bis[(trifluoromethylsulfonato)triphenylantimony(V)] / H. Preut, R. Rüther and F. Huber // Acta Cryst. C. - 1986. - V. 42. - P. 1154-1157.
- DOI: 10.1107/S010827018609306X
- Huber, F. Tris(2,4,6-trimethylphenyl)antimony Dihydroxide; Synthesis and Reaction with Sulfonic Acids RSO3H (R=C6H5,CF3). Crystal Structure of [2,4,6-(CH3)3C6H2]3SbO · HO3SC6H5 / F. Huber, T. Westhoff, H. Preut // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 323. - P. 173-180.
- DOI: 10.1016/0022-328X(87)80366-2
- Diverse Structures and Remarkable Oxidizing Ability of Triarylbismuthane Oxides. Comparative Study on the Structure and Reactivity of a Series of Triarylpnictogen Oxides / Y. Matano, H. Nomura, T. Hisanaga et al. // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 5471-5480.
- DOI: 10.1021/om0494115
- Organoantimony Oxides: Preparation and Crystal Structures of [(2-PhOC6H4)O(C6H4)2Sb]2O2 and (o-Tol2Sb)4O6 / H.J. Breunig, J. Probst, K.H. Ebert et al. // Chem. Ber. - 1997. - V. 130. - P. 959-961.
- DOI: 10.1002/cber.19971300724
- Synthesis and Structural Characterization of Some New Triorganoantimony Oxides. Molecular and Crystal Structure of Tris(2,4,6-trimemethylphenyl)antimony Dihydroxide / T. Westhoff, F. Huber, R. Rüther et al. // Journal of Organometallic Chemistry. - 1988. - V. 352, № 1-2. - P. 107-113.
- DOI: 10.1016/0022-328X(88)83024-9
- Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 7. - С. 497-500.
- Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 8. - С. 581-590.
- Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. хим. - 2001. - Т. 71, № 8. - С. 1317-1321.
- Молокова, О.В. Оксиматы тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение: дис. … канд. хим. наук / О.В. Молокова. - Благовещенск, 2001. - 118 с.
- Фукин, Г.К. Молекулярное и кристаллическое строение органических соединений Sb(V): дис. … канд. хим. наук / Г.К. Фукин. - Нижн. Новгород, 2000. - 165 с.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
- Реакции окислительного присоединения три(2-метилфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. неорган. химии. - 2012. - Т. 57, № 9. - С. 1334-1338.
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
