Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
![Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом](/file/picture/147233129/sintez-i-rentgenostrukturnoe-issledovanie-solvata-bisokso-tri-2-metilfenil.png "Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом")
Автор: Рыбакова Анастасия Владимировна
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.11, 2019 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием трис (2-метилфенил)сурьмы с трет- бутилгидропероксидом (мольное соотношение 1:1) в ДМСО была получена известная ранее бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьма]. При перекристаллизации соединения из смеси растворителей (бензол-гептан в соотношении 3:1) был получен монокристалл сольвата [(2-MeC6H4)3SbO]2·PhH (1), структура которого была исследована методом РСА и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сольвата 1 отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп, валентные колебания Sb-O наблюдаются в области 542-668 см-1, валентные колебания циклического фрагмента υas(Sb2O2) - в области 653, 636 см-1, деформационные колебания δ(Sb2O2) - в области 482 см-1. По данным РСА кристаллы 1 триклинные, пространственная группа Р -1. Атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Два арильных заместителя и m2-мостиковый атом кислорода находятся в экваториальной плоскости атомов сурьмы, третий арильный заместитель и второй m2-мостиковый атом кислорода - в аксиальных положениях. Сумма экваториальных углов CSbC и OSbC составляет 357,84°, аксиальный угол OSbC равен 162,89°. Циклический фрагмент молекулы Sb2O2 является плоским, значения длин связей сурьма - углерод и сурьма - кислород, валентных углов SbOSb и OSbO близки к описанным ранее для несольватированного диоксида. Структурная организация в кристаллах обусловлена межмолекулярными опорными контактами типа С···Н (2,893 Å) с участием атомов фенильных колец разных молекул димера. При этом молекулы сольватного растворителя не принимают участия в образовании коротких контактов и образуют слой между связанными в «цепь» за счёт межмолекулярных связей молекул димер-оксида.
Трис(2-метилфенил)сурьма, сольват, бис[μ-оксо-три(2-метилфенил)сурьма], окисление, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147233129
IDR: 147233129 | DOI: 10.14529/chem190208
Текст научной статьи Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
В 1972 году была опубликована статья, посвященная изучению полимерных оксидов трифе-нилсурьмы [1]. Так, считается, что лучшим способом их получения является окисление трифе-нилсурьмы в ацетоне 30%-ной перекисью водорода с последующим удалением воды и избытка пероксида. Менее предпочтительный альтернативный метод заключался в гидролизе дихлорида трифенилсурьмы спиртовым гидроксидом калия и в последующем нагревании полученного (C 6 H 5 ) 3 Sb(OH) 2 .
Оксиды трифенилсурьмы и другие оксиды триорганилсурьмы(V) интересны с точки зрения установления их структуры с помощью рентгеновской дифракции, особенно после того как было установлено существование (C 6 H 5 ) 3 SbO в димерной форме [2, 3]. Кроме того, для оксидов триор-ганилсурьмы была обнаружена возможность получения различных продуктов взаимодействия с кислотами НХ [4]. Исследования реакций R 3 SbO с сульфокислотами (HX = R'SO 3 H) показали, что характер органической группы R при атоме сурьмы и R', входящего в состав сульфокислоты, во многом определяет тип формируемого продукта. То есть продукты взаимодействия имеют различные конструктивные особенности, такие как линейный [5] или изогнутый Sb-О-Sb мостики [6]. Позднее были получены первые образцы водород-скрепленных аддуктов типа R 3 SbO · HX [7].
Димер-оксид трифенилсурьмы может быть получен гидролизом производного трифенил-сурьмы Ph3SbC(SO2C6H4CH3)2 [2] или при перекристаллизации метокситетрафенилсурьмы из ксилола при 60–70 ºС в атмосфере азота в течение 6 дней [3]. Бис(μ2-оксо)-гексакис-(2-метоксифенил)сурьма получена взаимодействием трис(2-метоксифенил)дихлорида сурьмы с 5,5 эквивалентами воды в присутствии 2,2 эквивалентов третбутилата калия [8]. Окислением раствора (окси-2,1-фенилен)(2-феноксифенил)стибина R[O(C6H4)2]Sb (R= 2-PhOC6H4) кислородом воз- духа получен оксид состава [R[O(C6H4)2]Sb]2O2 [9]. Серия новых оксидов триарилсурьмы [(Ar)3SbO]2 (где Ar=2,5-(CH3)2C6H3, 2-CH3OC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4) была получена при окислении пероксидом водорода производных триарилсурьмы в ацетоне, однако строение продуктов реакций было исследовано только методом ИК-спектроскопии [10]. Но в присутствии оксимов взаимодействие триарилсурьмы с пероксидом водорода приводит к образованию диоксиматов триарилсурьмы [11–14].
Методом рентгеноструктурного анализа строение димера оксида трифенилсурьмы впервые было исследовано Д. Борднером [3], а затем Г.К. Фукиным [15].
В настоящей работе окислением трис (2-метилфенил)сурьмы трет- бутилгидропероксидом в ДМСО осуществлен синтез бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы], который при перекристаллизации из смеси бензол-гептан (3:1) был выделен в виде сольвата с бензолом. Структура сольвата была установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Экспериментальная часть
Синтез сольвата бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH (1). Смесь 200 мг (0,5 ммоль) трис (2-метилфенил)сурьмы, 50 мг (0,5 ммоль) пентан-2,4-диона и 39 мг (0,5 ммоль) ДМСО растворили в 20 мл бензола, медленно при перемешивании прибавляли 64 мг (0,5 ммоль) трет- бутилгидропероксида. После испарения растворителя продукт был получен в виде твердого остатка, который перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (3:1). После испарения растворителей получили 153 мг (68 %) прозрачных кристаллов, t пл = 226 °С.
ИК-спектр (ν, см–1): 3051, 3037, 2997, 2962, 2922, 2862, 1961, 1930, 1818, 1612, 1585, 1562, 1544, 1446, 1381, 1340, 1276, 1201, 1159, 1120, 1033, 952, 867, 796, 748, 704, 668, 653, 636, 542, 482, 462, 437.
ИК-спектры соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [17] и OLEX2 [18]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
Значение |
|
Брутто-формула |
C 24 H 24 OSb |
|
М |
450,18 |
|
Сингония |
Триклинная |
|
Т , К |
293,15 |
|
Пространственная группа |
P -1 |
|
a , Å |
8,589(6) |
|
b , Å |
10,546(11) |
|
c , Å |
12,150(7) |
|
α, град. |
95,51(3) |
|
β, град. |
101,932(18) |
|
γ, град. |
107,40(2) |
|
V , Å3 |
1012,8(13) |
|
Z |
2 |
|
ρ выч. , г/см3 |
1,476 |
|
-1 μ, мм |
1,371 |
|
F (000) |
454,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,71 × 0,41 × 0,23 |
|
Область сбора данных по θ, град. |
6,12–84,58 |
Окончание табл. 1
|
Параметр |
Значение |
|
Интервалы индексов отражений |
–16 ≤ h ≤ 16, –19 ≤ k ≤ 19, –22 ≤ l ≤ 23 |
|
Измерено отражений |
96459 |
|
Независимых отражений |
14331 ( R int = 0,0368) |
|
Переменных уточнения |
238 |
|
GOOF |
1,123 |
|
R -факторы по F 2 > 2σ( F 2) |
R 1 = 0,0390, wR 2 = 0,0785 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0636, wR 2 = 0,0918 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3 |
–2,01/3,11 |
Таблица 2
Основные длины связей ( d ) и валентные углы (ω) в структуре 1
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
Sb(1) - Sb(11) |
3,1635(16) |
O(11) Sb(1) Sb(11) |
39,47(4) |
|
Sb(1) - O(11) |
1,941(2) |
O(1) Sb(1) Sb(11) |
36,53(5) |
|
Sb(1) - O(1) |
2,0727(16) |
O(11) Sb(1) O(1) |
76,00(7) |
|
Sb(1) - C(1) |
2,146(2) |
O(11) Sb(1) C(1) |
129,77(8) |
|
Sb(1) - C(11) |
2,137(2) |
O(1) Sb(1) C(1) |
86,43(7) |
|
Sb(1) - C(21) |
2,194(2) |
O(11) Sb(1) C(11) |
113,94(8) |
|
O(1) - Sb(11) |
1,941(2) |
O(1) Sb(1) C(11) |
94,70(8) |
|
O(11) Sb(1) C(21) |
89,04(9) |
||
|
O(1) Sb(1) C(21) |
162,89(7) |
||
|
C(1) Sb(1) Sb(11) |
110,59(6) |
||
|
C(1) Sb(1) C(21) |
97,17(8) |
||
|
C(11) Sb(1) Sb(11) |
107,62(6) |
||
|
C(11) Sb(1) C(1) |
114,12(9) |
||
|
C(11) Sb(1) C(21) |
99,00(8) |
||
|
C(21) Sb(1) Sb(11) |
128,02(7) |
||
|
Sb(11) O(1) Sb(1) |
104,00(7) |
||
|
Преобразования симметрии: 11- x , 1- y , 1- z ; 2- x , - y , 2- z |
|||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1577806 (1); ; .
Обсуждение результатов
Ранее был описан синтез бис[μ-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] взаимодействием трис(2-метилфенил)сурьмы с перекисью водорода (1:1) в эфире [19]. В настоящей работе бис[μ-оксо- три(2-метилфенил)сурьма] получена нами окислением трис(2-метилфенил)сурьмы трет- бутилгидропероксидом в ДМСО:
2Ar3Sb + 2H2O2 "
Ar = 2-MeC6H4
При перекристаллизации продукта реакции из смеси бензол-гептан (3:1) нами был выделен бис [μ - оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] в виде сольвата с бензолом ( 1 ). Структура сольвата была исследована методом рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сольвата 1 не наблюдаются полосы поглощения в области 3000 см–1, что свидетельствует об отсутствии в структуре ОН-групп. В области 542–668 см–1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям Sb-O. Согласно литературным данным [10] валентным колебаниям циклического фрагмента υ as (Sb 2 O 2 ) могут соответствовать поглощения в области 653, 636 см–1, деформационным колебаниям δ(Sb 2 O 2 ) – 482 см–1.
По данным РСА, соединение 1 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе Р -1, атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию. Общий вид молекулы соединения 1 и принятая в структурном эксперименте нумерация атомов показана на рис. 1.
В экваториальной плоскости атомов сурьмы находятся два 2-метилфенильных заместителя и ц 2 . мостиковый атом кислорода, другой 2-метилфенильный заместитель и второй ц 2-мостиковый атом кислорода расположены в аксиальных положениях. Сумма углов CSbC и OSbC в экваториальной плоскости составляет 357,84 ° , аксиальный угол OSbC равен 162,89 ° . Проекция кристаллической ячейки молекул 1 вдоль оси а представлена на рис. 2. Молекулы сольватного растворителя не участвуют в образовании межмолекулярных связей и, по данным РСА, расположены в углах кристаллической ячейки.
Рис. 2. Проекция кристаллической ячейки соединения (1) вдоль оси а
Рис. 1. Строение сольвата бис [ μ -оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH (1)
Следует отметить, что молекулы димер-оксида образуют полимерную цепь за счет опорных С···Н контактов (рис. 3).
Отметим, что молекулы бензола находятся в параллельных друг другу плоскостях и образуют слои между полимерными «цепями» димер-оксидов. Циклический фрагмент молекулы Sb 2 O 2 является плоским, длины связей Sb–C составляют 2,137(2) Å, 2,146(2) Å и 2,194(2) Å, связей Sb–O – 1,941(2) Å и 2,0727(16) Å. Значения длин связей близки к сумме ковалентных радиусов соответствующих атомов [20]. Валентные углы SbOSb и OSbO равны 104,00(7) и 76,00(7)º соответственно. Данные параметры близки к тем, которые были описаны ранее [19].
Рис. 3. Короткие (опорные) контакты в кристалле сольвата 1, представленные в проекции вдоль оси b
Выводы
Таким образом, в реакции окисления трис (2-метилфенил)сурьмы трет бутилгидропероксидом был получен известный ранее димер-оксид, перекристаллизацией которого из смеси растворителей (бензол-гептан в соотношении 3:1) был получен неизвестный ранее сольват [(2-MeC 6 H 4 ) 3 SbO] 2 ·PhH. С помощью методов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая и молекулярная структура указанного сольвата. Молекулы бензола участвуют в структурной организации в кристалле, образуя слои между молекулами димер-оксида, связанными между собой межмолекулярными С···Н связями.
Автор выражает благодарность д. х. н., гл. н. с. ЮУрГУ В.В. Шарутину за осуществление рентгеноструктурных исследований.
Список литературы Синтез и рентгеноструктурное исследование сольвата бис[-оксо-три(2-метилфенил)сурьмы] с бензолом
- Preparation, Properties and Structure of Poly(triphenylstibine Oxide) / D.L. Venezky, C.W. Sink, B.A. Nevett et al. // J. Organomet. Chem. - 1972. - V. 35, № 1. - Р. 131-142. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86891-6
- Second Determination of the Structure of Dimeric Triphenylstibine Oxide / G. Ferguson, C. Glidewell, B. Kaitner et al. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 1987. - V. 43. - P. 824-826. DOI: 10.1107/S0108270187093922
- Bordner, J. Crystal Structure of 2,2,4,4,-Tetrahydro-2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-1,3,2,4-dioxadistibetane (Triphenylstibine Oxide Dimer) and Related Compounds / J. Bordner, G.O. Doak, T.S. Everett // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108, № 14. - P. 4206-4213. DOI: 10.1021/ja00274a059
- Rüther, R. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(О3SC6H5)2 (M = Sb, Bi) / R. Rüther, F. Huber and H. Preut // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1986. - V. 539 - P. 110-126. DOI: 10.1002/zaac.19865390811
- Preut, H. Structure of μ-Oxo-bis[(2-hydroxyethanesulfonato)triphenylantimony(V)], [Sb2O(C2H5O4S)2(C6H5)6] / H. Preut, R. Rüther and F. Huber // Acta Cryst. C. - 1985. - V. 41. - P. 358-360. DOI: 10.1107/S0108270185003900
- Preut, H. Structures of μ-Oxo-bis[(benzensulfonato)triphenylantimony(V)] and μ-Oxo-bis[(trifluoromethylsulfonato)triphenylantimony(V)] / H. Preut, R. Rüther and F. Huber // Acta Cryst. C. - 1986. - V. 42. - P. 1154-1157.
- DOI: 10.1107/S010827018609306X
- Huber, F. Tris(2,4,6-trimethylphenyl)antimony Dihydroxide; Synthesis and Reaction with Sulfonic Acids RSO3H (R=C6H5,CF3). Crystal Structure of [2,4,6-(CH3)3C6H2]3SbO · HO3SC6H5 / F. Huber, T. Westhoff, H. Preut // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 323. - P. 173-180.
- DOI: 10.1016/0022-328X(87)80366-2
- Diverse Structures and Remarkable Oxidizing Ability of Triarylbismuthane Oxides. Comparative Study on the Structure and Reactivity of a Series of Triarylpnictogen Oxides / Y. Matano, H. Nomura, T. Hisanaga et al. // Organometallics. - 2004. - V. 23. - P. 5471-5480.
- DOI: 10.1021/om0494115
- Organoantimony Oxides: Preparation and Crystal Structures of [(2-PhOC6H4)O(C6H4)2Sb]2O2 and (o-Tol2Sb)4O6 / H.J. Breunig, J. Probst, K.H. Ebert et al. // Chem. Ber. - 1997. - V. 130. - P. 959-961.
- DOI: 10.1002/cber.19971300724
- Synthesis and Structural Characterization of Some New Triorganoantimony Oxides. Molecular and Crystal Structure of Tris(2,4,6-trimemethylphenyl)antimony Dihydroxide / T. Westhoff, F. Huber, R. Rüther et al. // Journal of Organometallic Chemistry. - 1988. - V. 352, № 1-2. - P. 107-113.
- DOI: 10.1016/0022-328X(88)83024-9
- Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 7. - С. 497-500.
- Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, № 8. - С. 581-590.
- Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. хим. - 2001. - Т. 71, № 8. - С. 1317-1321.
- Молокова, О.В. Оксиматы тетра- и триарилсурьмы. Синтез и строение: дис. … канд. хим. наук / О.В. Молокова. - Благовещенск, 2001. - 118 с.
- Фукин, Г.К. Молекулярное и кристаллическое строение органических соединений Sb(V): дис. … канд. хим. наук / Г.К. Фукин. - Нижн. Новгород, 2000. - 165 с.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
- Реакции окислительного присоединения три(2-метилфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. неорган. химии. - 2012. - Т. 57, № 9. - С. 1334-1338.
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
