Синтез и строение 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-дионато-тетрафенилсурьмы

β-Дикетоны обладают высокой комплексообразующей способностью, выступая в роли эффективных O,O -лигандов [1] . К настоящему времени получены дикетонатные комплексы различных металлов, которые находят широкое применение в качестве катализаторов и фотолюминес-центных материалов [2 –4] .

Сурьма(V) благодаря наличию вакантных d -орбиталей с низкой энергией проявляет выраженные акцепторные свойства по отношению к электронным парам донорных атомов, что позволяет получать стабильные гексакоординированные комплексы. Традиционные способы синтеза β-дикетонатов тетрафенилсурьмы, основанные на использовании галогенидов или алкоксидов сурьмы, часто являются многостадийными и создают трудности при выделении продуктов [5, 6] . Наиболее эффективным и простым в исполнении методом получения производных формулы Ar₄SbX является реакция замещения (деарилирования) пентаарилсурьмы соединениями, содержащими подвижный атом водорода [7, 8] . В таких реакциях продукт образуется в одну стадию с высоким выходом и достаточной чистотой.

Поскольку β-дикетоны в енольной форме являются сравнительно сильными Н-О-кислотами, их взаимодействие с пентафенилсурьмой протекает относительно легко с отщеплением бензола. Установлено, что введение электроотрицательных фторированных заместителей в структуру лиганда оказывает существенное влияние на геометрию молекул: лиганд координируется на металле анизобидентатно [9] . В настоящей работе осуществлена реакция пентафенилсурьмы с 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-дионом, содержащим в β-положениях фторированные группы с различной электроотрицательностью (CF₃ и C₂F₅), что позволяет оценить их совместное влияние на структурные особенности образующегося комплекса.

Экспериментальная часть

В работе использовали 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-дион производства фирмы Alfa Aesar, пентафенилсурьма синтезирована по известной методике.

Синтез Ph 4 Sb[CF 3 CF 2 C(O)CHC(O)CF 3 ] (1).

0,59 ммоль (0,300 г) пентафенилсурьмы, 0,59 ммоль (0,170 г) 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-диона и 3 мл бензола запаивали в ампулу и нагревали на водяной бане до полного растворения реагентов (10 - 15 минут). При медленном охлаждении ампулы до комнатной температуры наблюдали появление кристаллов. Ампулу вскрывали, растворитель удаляли испарением, твердый остаток перекристаллизовали из смеси ацетонитрила и изопропилового спирта (5:1 объемн.). Получили 0,708 г (87 %) желтых прозрачных кристаллов 1 с т. пл. 142 °С. ИК-спектр, ν, см^–1: 1641 (С=O), 1576, 1518, 1476, 1435, 1331, 1306 (C–F st ), 1200, 1144 (C–F st ), 1098, 1070, 1059, 997, 795, 731, 691, 662, 579 (Sb–O), 534, 453 (Sb–C). Кристаллы C 30 H 21 O 2 F 8 Sb. Найдено, %: С 58,27; Н 3,08. Вычислено, %: С 58,38; Н 3,06.

РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [10]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [11] и OLEX2 [12]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1913596 (1); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Параметр	Значение
Формула	C 60 H 42 O 4 F 16 Sb 2
М	1374,49
Сингония	триклинная
Пр. группа	P– 1
a , Å	11,315(5)
b, Å	16,152(7)
c, Å	16,823(9)
α , º	75,460(19)
β, º	78,89(3)
γ , º	89,639(18)
V , Å3	2918(2)
Z	2
ρ выч , г/см3	1,5644
µ , мм–1	1,022
F (000)	1358,5
Размер кристалла, мм	0,27 × 0,25 × 0,07
Область сбора данных по 2 θ , град	5,66–60,2
Интервалы индексов отражений	–15 ≤ h ≤ 15, –22 ≤ k ≤ 22, –23 ≤ l ≤ 23
Измерено отражений	147353
Независимых отражений	16829
R int	0,0718
Переменных уточнения	739
GOOF	0,946
R -факторы по F2 > 2 σ (F2)	R 1 = 0,0731, wR 2 = 0,2172
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1259, wR 2 = 0,2860
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	2,33/–2,26

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Sb(1)–O(1)	2,468(5)	C(1)–Sb(1)–C(21)	151,6(3)
Sb(1)–O(2)	2,510(5)	O(1)–Sb(1)– C(31)	165,6(2)
Sb(1)–C(1)	2,140(6)	O(2)–Sb(1)– C(11)	165,2(2)
Sb(1)–C(11)	2,149(6)	O(1)–Sb(1)–O(2)	74,20(19)
Sb(1)–C(21)	2,154(7)	O(2)–Sb(1)– C(31)	91,4(2)
Sb(1)–C(31)	2,163(7)	C(11)–Sb(1)–C(31)	103,4(3)
O(1)–C(44)	1,218(10)	О(1)–Sb(1)–C(11)	90,0(2)
O(2)–C(42)	1,241(11)	C(1)–Sb(1)–C(31)	100,2(2)
C(42) - C(43)	1,394(14)	O(2)–Sb(1)– C(1)	80,4(2)
C(44) - C(43)	1,411(15)	O(1)–Sb(1)– C(1)	77,7(2)
Sb(2)–O(3)	2,527(6)	C(1)–Sb(1)–C(31)	100,2(2)
Sb(2)–O(4)	2,488(6)	O(2)–Sb(1)– C(21)	78,6(2)
Sb(2)–C(51)	2,139(6)	О(1)–Sb(1)–C(21)	78,4(2)
Sb(2)–C(61)	2,137(7)	C(21)–Sb(1)–C(31)	99,2(2)
Sb(2)–C(71)	2,148(7)	C(1)–Sb(1)–C(11)	96,9(2)
Sb(2)–C(81)	2,143(6)	C(11)–Sb(1)–C(21)	98,6(2)
O(4)–C(94)	1,254(12)	O(3)–Sb(2)–O(4)	74,5(2)
O(3)–C(92)	1,250(13)	C(51)–Sb(2)–O(3)	165,5(2)
C(92) - C(93)	1,390(19)	C(71)–Sb(2)–O(4)	166,4(2)
C(94) - C(93)	1,403(19)	C(61)–Sb(2)–C(81)	151,1(3)

Обсуждение результатов

В работе [9] сообщается о синтезе и особенностях строения β-дикетонатов тетрафенилсурь-мы, в хелатных лигандах которых в a-положениях имеются алкильные и фторированные алкильные заместители. В настоящей работе изучено взаимодействие пентафенилсурьмы с 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-дионом, содержащем две фторированные группы с различной электроотрицательностью. Реакцию проводили в бензоле в запаянной стеклянной ампуле при непродолжительном нагревании на водяной бане. Пригодные для РСА монокристаллы получали после перекристаллизации твердого продукта из ацетонитрила с добавлением изопропилового спирта.

Установлено, что продуктом реакции является β-дикетонат тетрафенилсурьмы с выходом 87 %. Комплекс 1 представляет собой кристаллическое соединение, устойчивое к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимое в бензоле, хлороформе.

По данным РСА, атом Sb в молекуле 1 имеет искаженную октаэдрическую координацию с атомами кислорода О(1) и О(2) хелатного лиганда и двумя атомами углерода С(11) и С(31) фенильных радикалов в экваториальной плоскости (рис. 1). В аксиальных положениях расположены другие атомы углерода С(1) и С(21) двух фенильных радикалов. В кристалле содержится два типа кристаллографически независимых молекул а , б . Поскольку геометрические параметры молекул отличаются друг от друга незначительно, в тексте будет описана лишь одна из них.

Рис. 1. Общий вид соединения 1

Атомы углерода и кислорода выходят из средней плоскости [О(1)О(2)С(11)С(31)] на ± 0,003 А , при этом атом сурьмы лежит в этой плоскости. Металлоцикл [SbO 2 C 3 ] имеют перегиб по диагонали O–O. Угол между плоскостями двух фрагментов цикла [SbO 2 ] и [C 3 O 2 ] равен 163,09°. Сумма углов в экваториальной плоскости состовляет 360 ° . Однако экваториальный угол C(11)SbC(31) (103,4(2)°) значительно превышает теоретическое значение для правильного октаэдра (90°), при этом угол O(1)Sb(1)O(2) ожидаемо меньше и составляет 74,2(2)°. Углы O(1)Sb(1)С(11) и O(2)Sb(1)С(31) равны 91,0(2)° и 91,4(2) соответственно. Диагональные углы С(31)Sb(1)О(1) и С(11)Sb(1)О(2) составляют 165,2(2)° и 165,6(2)°. Угол С(1)Sb(1)C(21) (151,6(3)°) принимает значение меньше теоретического 180°. Расстояния Sb-С изменяются в интервале 2,140(6) - 2,163(7) А. При этом экваториальные связи являются и самой короткой и самой длинной (Sb(1)–С(31) и Sb(1)–С(11) соответственно).

Лиганд координируется на атом сурьмы анизобидентатно, поскольку расстояния Sb(1)-0(1) и Sb(1)-0(2) равны 2,468(5) и 2,510(5) А. Значительное удлинение этих связей является основным отличием молекулы 1 от молекул ранее изученных нефторированных β-дикетонатов тетраа- рилсурьмы(V) (расстояния Sb-О 2,185–2,340 Å) [13-22] и комплексов с β-дикетонами, содержащими одну фторалкильную группу (2,289(3)-2,376(3) Å) [9]. Стоит отметить, что более длинная связь Sb(1)–O(2) ближе к менее электроотрицательному заместителю (СF3).

Связи O(1)–C(44) и О(2) - С(42) в цикле (1,218(10) и 1,241(11) Å) немного больше, чем среднее значение длины связи C=O в молекулах кетонов 1,210 Å, но меньше, чем значение длины связи C–O в молекулах спиртов 1,432 Å [23]. Связи С(42) - С(43) и С(44) - С(43) равны 1,394(14) и 1,411(15) Å.

Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах показаны на рис. 2. В кристалле 1 наблюдаются взаимодействия F···F I и II типов: d (F···F) 2.87(2), 2.89(2) Å, |θ 1 – θ 2 | = 122(1)°–113(1)° = 9(1)°, 138(1)°–97(1)° = 42(1)°. Критерии определения типов таких взаимодействий сформулированы в статье [24].

Рис. 2. Взаимодействия F···F в кристалле 1

Данные ИК-спектроскопии подтверждают данные РСА. Так, в ИК-спектре 1 наблюдаются полоса при 453 см^–1, обусловленная колебаниями связи Sb–C Ar , и полосы при 579 см^–1, характерные для колебаний Sb‒O. Кроме того, спектры содержат характеристические полосы при 1144, 1306 см^–1 (C–F). Колебания связей C=C хелатного цикла проявляются в виде двух полос после полосы, отвечающей колебаниям группы C=O при 1518, 1576 см^–1, что соответствует литературным данным [25,26]. Полоса поглощения, вызванная колебаниями группы C=O, в спектре 1 (1641 см^–1) смещается в более низкочастотную область, по сравнению с полосой в спектре исходного β -дикетона (1650 см^–1) [27].

Выводы

Нагревание эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и 1,1,1,5,5,6,6,6-октафторгексан-2,4-диона в растворе бензола приводит к образованию β - дикетоната тетрафенилсурьмы Ph 4 Sb[CF 3 CF 2 C(O)CHC(O)CF 3 ] с выходом 87 %, строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы Sb в 1 имеют искаженную октаэдрическую координацию с атомами O хелатного цикла и атомами C фенильных радикалов в экваториальной плоскости. Наличие электроотрицательных групп в α -положениях кетона влияет на прочность связывания лиганда с атомом металла, что выражается в удлинении расстояний Sb–O по сравнению с известными нефторированными β-дикетонатами тетраарилсурьмы.