Синтез и строение 2-фенилкарборанилкарбоксилата дифенилвисмута

Органические соединения трехвалентного висмута представлены широким рядом структурно охарактеризованных соединений [1], менее всего из которых изучены производные общей формулы RBiX 2 [2 - 8] и R 2 BiX [9 - 17], а наиболее – соединения триорганилвисмута R 3 Bi [18 - 20]. Строение же органических соединений трех- и пятивалентного висмута зависит как от количества органических заместителей, так и от их природы. Так, присутствие в органических радикалах гетероатомов повышает координационное число атома висмута, тем самым приводя к искажению или изменению координационного полиэдра атома висмута [21–24].

Карбоксилаты диарилвисмута, охарактеризованные методом рентгеноструктурного анализа, исследованы в незначительной степени [15, 16, 25, 26]. Отличительной особенностью карбоксилатов диарилвисмута является их полимерная структура, обусловленная бидентатными свойствами карбоксилатного лиганда. Однако подобные координационные полимеры представлены единичными случаями [4–6, 17].

В настоящей работе впервые синтезирован 2-фенилкарборанилкарбоксилат дифенилвисмута по реакции замещения между трифенилвисмутом и 2-фенилкарборанилкарбоновой кислотой в бензоле и определены его структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

[Ph2BiOC(O)C2(B10H10)Ph-2 · PhH]n (1). Смесь 0,100 г (0,227 ммоль) трифенилвисмута и 0,060 г (0,227 ммоль) 2-фенилкарборанилкарбоновой кислоты в 5 мл бензола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане 2 ч. Получили 0,146 г (91 %) бесцветных кристаллов соединения 1 с т. разл. 167 °С. ИК-спектр, ν , см^-1: 3061, 3049, 2981, 2576, 1957, 1633, 1598, 1494, 1475, 1446, 1429, 1348, 1249, 1190, 1161, 1126,1107,1066,1026, 997, 933, 921, 881, 840, 769, 727, 690, 621, 559, 524, 445.

Найдено, %: С 45,95; Н 4,49. C 21 H 25 B 10 O 2 Bi · С 6 Н 6 . Вычислено, %: С 46,02; Н 4,44.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α - излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [27]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [28], OLEX2 [29]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№  1957181;

или .

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	1331,09
Сингония	Триклинная
Пр. группа	Р I
a , Å	10,602(7)
b , Å	13,211(10)
c , Å	20,07(2)
α, град.	93,47(4)
β, град.	90,02(4)
γ, град.	90,01(3)
V , Å3	2806(4)
Z	2
ρ (выч.), г/см3	1,575
µ, мм–1	6,304
F (000)	1284,0
Размер кристалла, мм	0,55 × 0,11 × 0,07
Область сбора данных по 2θ, град	5,26–56,98
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –25 ≤ l ≤ 25
Измерено отражений	60631
Независимых отражений	11732 ( R int = 0,0938)
Переменных уточнения	727
GOOF	1,013
R -факторы по F 2>2σ( F 2)	R 1 = 0,0338, wR 2 = 0,0628
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0770, wR 2 = 0,0744
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	1,50/–1,05

Обсуждение результатов

Одним из основных методов синтеза карбоксилатов висмута BiX3, PhBiX2, Ph2BiX [Х = OC(O)R] является взаимодействие трифенилвисмута с карбоновой кислотой. Полнота замещения фенильных групп определяется мольным соотношением реагентов, природой кислоты и растворителя, растворимостью образующихся карбоксилатов.

В данной работе синтез 2-фенилкарборанилкарбоксилата дифенилвисмута ( 1 ) осуществлен по реакции замещения между трифенилвисмутом и 2-фенилкарборанилкарбоновой кислотой (1:1 мольн.) в бензоле при нагревании в запаянной ампуле:

+

Bi

O

n

O

Bi

n

о = BH

+n

о= C

Соединение 1 было выделено в кристаллическом виде после перекристаллизации из смеси бензол-октан. Строение соединения подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы при 1598 см^–1. Полоса поглощения, характеризующая колебания ν(С–О), обнаруживается при 1348 см^–1. Также присутствует полоса поглощения валентных колебаний связей B–H при 2576 см^–1. ИК-спектр соединения 1 содержит полосы поглощения валентных колебаний углеродного скелета фенильных групп в области 1633–1429 см^–1. Полоса поглощения средней интенсивности при 3061 см^–1 характеризует валентные колебания связей C–H ароматических заместителей, а интенсивные полосы поглощения при 727 и 690 см^–1 – внеплоско-стные деформационные колебания этих же связей. По данным РСА, 2-фенил-карборанилкарбоксилат дифенилвисмута ( 1 ) представляет собой координационный полимер, закристаллизовавшийся в виде сольвата с бензолом. В кристалле присутствуют по два типа кристаллографически независимых молекул ( а и б ), кристаллографические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы висмута имеют бисфеноидную координацию с апикально расположенными атомами кислорода 2-фенилкарборанилкарбоксилатных заместителей. В экваториальной плоскости находятся два фенильных лиганда и неподеленная электронная пара (рис. 1).

Аксиальные углы O(2)Bi(1)O(3) и O(1)Bi(2)O(4) составляют 159,62(12)° и 159,95(12)°, что свидетельствует о значительном искажении координации атомов висмута. Экваториальные углы CSbC имеют значение 103,4(2)° и 103,0(2)° в молекулах а и б соответственно. Свой вклад в искажение координационного полиэдра атомов металла вносят большие по объему карбоксилатные лиганды и неподеленная электронная пара, занимающая большую часть экваториальной плоскости.

С(54)

Рис. 1. Строение комплекса 1

Длины связей Bi–C сос тав ляю т 2, 232( 6 ) , 2, 303(7) Å ( а ) и 2,240(5), 2,300(7) Å ( б ) и сравнимы с ан а логи чными ра с с тоян иями д ля ранее структурно охарактеризованных к арб ок с ила тов д и а рилвисмута [4–6, 15 - 17, 25, 26]. Карбоксилатные лиганды проявляют биден та тн ые с в ой с тв а , пр и этом расстояния Bi–O неэ к ви в а л е н тн ы и с ос т а в л яю т Bi(1)–O(2) 2,208(3), Bi(1)···O(3) 2,515(3), Bi(2)–O(4) 2,203(3) и Bi(2)···O(1) 2,514(4) Å, при сумме ковалентных и ван-дер-ваальсовых ради усов ук а за н н ы х а томов 2, 31 и 3, 9 Å [30]. Мерой бидентатности карбоксилатного лиганда прин ято считат ь отн ош е н и е ра с с тоян и я Bi···O=C к длине связи Bi-O (в симметричном бидентатном ка рб о к с и л а тн ом ли г а н д е с оотн ош е н ие ра в н о е д и ни ц е ) . В с оед и н е н и и 1 это значение составляет 1 , 139 и 1, 14 1 д л я к а р б окс и ла тн ых ли га нд ов молек у л а и б соответственно, что незначительно больше а н алоги чн ой в е личи н ы для известных карбоксилатов дифенилвисмута .

Посре д с тв ом в з аи м оде йств ий атомов висмута с атомами кислорода мо лек у лы од н ого с лоя в криста лл е о б ра зу ю т п ол и ме рн ые ц е п и [ ·· · Bi(Ph) 2 –O–C(R)=O···] n вдоль кристаллографической оси a (рис. 2).

Рис. 2. Фрагмент упаковки комплекса 1. Вид с плоскости ас

В структуре 2-фенилкарборанилкарбоксилата дифенилвисмута присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и карбонильного кислорода карбоксилатного лиганда. Расстояния Bi···O=С составляют 3,304(4) и 3,294(4) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,9 Å) [30].

Формирование пространственной сетки в кристалле соединения 1 обусловлено СН-π-взаимодействием фенильных колец арильных и карбоксилатных заместителей. Полимерные цепи также связаны между собой через сольватные молекулы бензола, образующие водородные связи с атомами бора карборановых икосаэдров (3,13 Å).

Выводы

Таким образом, взаимодействие трифенилвисмута с 2-фенилкарборанилкарбоновой кислотой приводит к образованию 2-фенилкарборанилкарбоксилата дифенилвисмута ( 1 ). Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение представляет собой координационный полимер, состоящий из двух типов кристаллографически независимых молекул и сольватных молекул бензола. Атомы висмута имеют искаженную бисфеноидную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в апикальных положениях. В структурах соединений карбоксилатные лиганды проявляют бидентатные свойства.

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9.