Синтез и строение 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы

Особенности взаимодействия пентафенилсурьмы с органическими соединениями, содержащими несколько подвижных атомов водорода, представляют определенный интерес, поскольку могут приводить к продуктам различного строения. Так, было установлено, что в реакциях пентафенилсурьмы с салициловой кислотой (1:1 или 2:1 мольн.) происходит замещение атома водорода только в карбоксильной группе и образуется салицилат тетрафенилсурьмы [1]. Не удалось заместить атом водорода гидроксильной группы в 5-бромсалициловой кислоте при взаимодействии с бромидом тетрафенилсурьмы в присутствии этилата натрия [2]. Однако реакция с 4-гидроксибензойной кислотой в аналогичных условиях привела к образованию биядерного сурьмаорганического продукта [3]. Другие сурьмаорганические производные гидроксикислот в литературе не описаны.

В настоящей работе изучено взаимодействие пентафенилсурьмы с 2,4-диоксибензойной кислотой и установлено строение продукта реакции.

Экспериментальная часть

Синтез 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы (1). Смесь 300 мг (0,6 ммоль) пентафенилсурьмы и 45 мг (0,3 ммоль) 2,4-диоксибензойной кислоты в 5 мл толуола помещали в стеклянную ампулу и запаивали, смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. Раствор концентрировали, твердый продукт перекристаллизовывали из диме-тилформамида. Получили 555 мг (93 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 231 °С (с разл). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3062, 1670, 1618, 1562, 1477, 1435, 1418, 1381, 1344, 1307, 1291,1257, 1225, 1170, 1151 1088 1065 1020, 995, 966, 877, 852, 783, 756, 732, 694, 636, 443.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [4]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены с помощью программ SHELXL/PC [5] и OLEX [6]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединения 1

Параметр	C 55 H 44 O 4 Sb 2
M	1012,40
Сингония	триклинная
T, K	273,15
Пр. группа	P 1
a , Å	9,5138(4)
b , Å	10,4541(3)
c , Å	12,5441(5)
α, °	80,8950(10)
β, °	69,486(2)
γ, °	72,4460(10)
V , Å3	1112,15(7)
Z	1
ρ (выч.), г/см3	1,512
- 1 μ, mm	1,262
F (000)	508
Размер кристалла, мм	0,48 × 0,43 × 0,21
Область сбора данных по 2θ, град	4,1 - 71,62
Интервалы индексов отражений	–15 ≤ h ≤ 15; –17 ≤ k ≤ 17; –20 ≤ l ≤ 20
Измерено отражений	111219
Независимых отражений	20583
R int	0,0297
Число уточняемых параметров	551
GOOF	1,051
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0414; wR 2 = 0,0971
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0629; wR 2 = 0,1108
Остаточная электронная плотность (min/max), е /Å3	–1,30 / 1,66

Таблица 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре соединения 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град.	Угол	ω, град.
Sb(1) – C(1)	2,091(7)	C(31)Sb(1)O(1)	169,28(16)	C(81)Sb(2)O(2)	166,45 (15)
Sb(1) – C(11)	2,101(7)	C(1)Sb(1)C(11)	116,6(3)	C(71)Sb(2)C(61)	118,5(3)
Sb(1) – C(21)	2,120(7)	C(1)Sb(1)C(21)	120,1(3)	C(71)Sb(2)C(51)	120,5(3)
Sb(1) – C(31)	2,150(7)	C(11)Sb(1)C(21)	119,9(3)	C(61)Sb(2)C(51)	117,6(3)
Sb(1) – O(1)	2,245(3)	C(31)Sb(1)C(1)	97,5(3)	C(51)Sb(2)C(81)	98,4(2)
Sb(2) – C(51)	2,135(6)	C(31)Sb(1)C(11)	98,5(3)	C(61)Sb(2)C(81)	91,5(2)
Sb(2) – C(61)	2,139(8)	C(31)Sb(1)C(21)	92,5(2)	C(71)Sb(2)C(81)	98,4(2)
Sb(2) – C(71)	2,108(7)	C(1)Sb(1)O(1)	84,4(2)	C(51)Sb(2)O(2)	80,9(2)
Sb(2) – C(81)	2,193(5)	C(11)Sb(1)O(1)	90,0(3)	C(61)Sb(2)O(2)	77,1(2)
Sb(2) – O(2)	2,254(3)	C(21)Sb(1)O(1)	77,5(2)	C(71)Sb(2)O(2)	93,5(2)
О(1) – C(41)	1,339(5)	Sb(1)O(1)С(41)	122,3(3)	Sb(2)O(2)С(47)	118,4(3)
О(2) – C(47)	1,272(5)			О(2)С(47)О(3)	121,3(4)
О(3) – C(47)	1,254(6)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1566931, .

Обсуждение результатов

Выявлено, что в результате реакции пентафенилсурьмы с 2,4-диоксибензойной кислотой в толуоле, проходящей при комнатной температуре в течение суток, происходит замещение двух подвижных атомов водорода в кислоте и образуется биядерное соединение 1 с высоким выходом:

Химия элементоорганических соединений

+ 2PhH.

Следует отметить, что строение продукта не зависело от мольного соотношения реагентов, и даже при избытке пентафенилсурьмы (3:1 мольн.) не происходило замещения атома водорода на фрагмент Ph₄Sb в гидроксильной группе, находящейся в орто- положении. Вероятно, это обусловлено наличием внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной группой и карбонильным атомом кислорода, а так же стерическими затруднениями.

По данным РСА, атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (см. рисунок). В эваториальных положениях находятся три фенильных лиганда, в аксиальных - четвертый фенильный и мостиковый карбоксилатный лиганд, координированный через гидроксильный (на Sb(1)) или карбоксильный (на Sb(2)) атомы кислорода. Атомы Sb(1) и Sb(2) выходят из соответствующих экваториальных плоскостей в сторону аксиально расположенных фенильных лигандов на 0,224 и 0,227 Å. Аксиальные углы O(1,2)Sb(1,2)C акс равны 169,28(16)° и 166,45(15)°. Суммы углов в экваториальных плоскостях Sb(1) и Sb(2) составляют 356,3(3)° (116,6(3)° - 120,1(3)° и 356,6(3)° (117,6(3)° - 120,5(3)°). Углы C акс Sb(1,2)C экв изменяются в интервалах 92,5(2)° – 98,5(3)° и 91,5(2)° – 98,4(2) ° соответственно. Аксиальная связь Sb(1)–C акс , равная 2,150(7) Å, намного короче соответствующей связи Sb(2)–C акс , составляющей 2,193(5) Å. Значение длин экваториальных связей Sb(1,2)–C экв также существенно различаются и составляют 2,091(7) – 2,120(7) Å и 2,108(8) – 2,139(8) Å.

Строение соединения 1 (атомы водорода не показаны)

Длины связей Sb(1,2)–O(1,2) несмотря на различную природу функциональных групп, в которые входят атомы кислорода, имеют близкие значения (2,245(3) и 2,254(3) Å). Отметим, что в молекуле салицилата тетрафенилсурьмы расстояние Sb–O составляет 2,329(2) Å [1], а в 3-гидроксифенокиде тетрафенилсурьмы значительно меньше - 2,205(1) Å [7]. В молекуле (μ2-4-оксибензоато-O,O’,O’’)-бис(тетрафенилсурьме) расстояние между атомом сурьмы и атомом кислорода гидроксильной группы равно 2,185(4) Å [3]. Молекула этого соединения отличается также от соединения 1 координацией карбоксилатного лиганда на атом сурьмы, который прояв- ляет выраженные бидентатные свойства. Длина связи Sb–O составляет 2,277(4) Å, а расстояние между атомом сурьмы и атомом кислорода карбонильной группы Sb∙∙∙O=C – 2,574() Å. Отношение расстояний Sb∙∙∙O к Sb–O, которое характеризует асимметрию координации лиганда, равно 1,13, т. е. близко к 1, что приводит к переходу тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы в октаэдрическую. В 1 внутримолекулярный контакт атома сурьмы с карбонильной группой проявляется слабо (соответствующее расстояние 3,373(4) Å), асимметрия координации лиганда характеризуется значением 1,50.

В молекуле 1 наблюдается выравнивание ординарной С(47) - О(2) и двойной С(47) - О(3) связей в карбоксильной группе (1,273(5) и 1,254(6) Å соответственно), что можно объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи О(3)∙∙∙Н - О(4) с параметрами: O(4)–H 0,82 Å, H∙∙∙O(3) 1,81 Å O(4)∙∙∙O(3) 2,522(5) Å, угол O(4)HO(3) cоставляет 144°. Наличие этой связи, возможно, является причиной удлинения расстояния С(47) - О(3) и большой асимметрией координации карбоксилатного лиганда. Для сравнения: в молекуле салицилата тетрафенилсурьмы аналогичные параметры внутримолекулярной водородной связи составляют 0,77 Å; 1,82 Å; 2,546 Å и 157°, при этом связи в карбоксильной группе также выровнены, и асимметрия координации лиганда 1,36 [1].

Вывод

Таким образом, 2,4-диоксибензойная кислота при взаимодействии с пентафенилсурьмой проявляет себя как бифункциональное соединение, поскольку гидроксильная группа в орто положении участия в реакции не принимает. По данным РСА, в молекуле 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы лиганд выполняет мостиковую функцию. Особенностью строения молекулы являются близкие значения геометрических параметров координационных узлов атомов сурьмы, связанных с лигандом через разные функциональные группы.