Синтез и строение 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония

Автор: Шарутин Владимир Викторович, Мукушева Неля, Уржумова Анна Викторовна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 2 т.10, 2018 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием сольвата пентафенилфосфора (Ph5P·½C6H6) с 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой в растворе бензола синтезирован термически устойчивый (температура плавления 185 °С) и устойчивый к действию воды и кислорода воздуха 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph4P]+[O3SC6H3(NO2-2,4)]- (1), хорошо растворимый в воде, ацетоне, спирте, диоксане, тетрагидрофуране, бензоле, толуоле, ксилоле и нерастворимый в алифатических углеводородах. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), бесцветные кристаллы 1 [С30H23N2O7PS, M 586,53; сингония ромбическая, группа симметрии P 212121; a 7,111(8), b 17,49(2); c 22,06 Å; V 2743 Å3; Z 4; µ 0,229 мм-1; F (000) 1216,0; размер кристалла 0,15х0,20х0,25 мм; область сбора данных по 2θ 6,02-34,98 град.; интервалы индексов отражений -6 ≤ h ≤ 6, -14 ≤ k ≤ 14, -18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 12782; независимых отражений 1717; отражений с F2> 2s(F2) 1663, R int 0,0266; переменных уточнения 370, GOOF 1,080; R 1 = 0,0222; wR 2 = 0,0535; остаточная электронная плотность 0,12/-0,17 e/Å3] состоят из незначительно искаженных тетраэдрических катионов [длины связей P-C изменяются в интервалах 1,783(4)-1,801(4) Å; углы СРС составляют 106,31(19)°-110,54(19)°] и 2,4-динитробензолсульфонатных анионов [расстояния S-O 1,443(3)-1,451(3) Å, S-С 1.813(4) Å; углы ОSO 113,36(16)°-114,72(16)°, ОSС 104.14(17)°]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1822547; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk). ИК-спектр 1 содержит характерные для сульфогрупп полосы поглощения: 1227-1238 см-1, 1141-1188 см-1 и ~1000 см-1. Действие на водный раствор 1 водного раствора иодистого калия приводит к количественному образованию иодида тетрафенилфосфония.

Еще

Комплекс, [ph4p]+ [oso2с6h3(no2)2-2, синтез, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147160426

IDR: 147160426 | DOI: 10.14529/chem180206

Текст научной статьи Синтез и строение 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония

В литературе описаны методы получения и особенности строения органических соединений пятиковалентного фосфора [1 - 10]. Значительно меньше изучена реакционная способность таких соединений. Например, для пентафенилфосфора известны реакции со спиртами, оксидами неметаллов и кислотами, протекающие с отщеплением фенильных лигандов от атома фосфора [10 - 12].

В настоящей работе изучено взаимодействие 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты с пен-тафенилфосфором и установлено строение продукта реакции.

Экспериментальная часть

Синтез 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония (1). К раствору 100 мг (0,22 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом в 20 мл бензола прибавляли раствор 47 мг (0,22 ммоль) 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты в 20 мл бензола, нагревали 10 мин при 80 ° С, концентрировали раствор до объема 1 мл, образовавшиеся бесцветные кристаллы сушили и взвешивали. Получили 116 мг (90%), t _пл = 196 °C. ИК-спектр ( v , см ^- ¹): 3422, 3085, 1603, 1543, 1533, 1439, 1356, 1250, 1233, 1109, 1026, 725, 687, 633, 527. Найдено, %: С 61,21; Н 4,08. Для C 30 H 23 N 2 O 7 PS вычислено, %: С 61,38; Н 3,92.

ИК-спектр ( v , см ^- ¹): 2839, 1576, 1476, 1439, 1379, 1313, 1283, 1261, 1240, 1190, 1152, 1144, 1130, 1096, 1045, 1013, 916, 876, 810, 735, 706, 681, 621, 594, 525, 449, 438.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристалла 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [13]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [14] и OLEX2 [15]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1822547; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	586,53
Сингония	Ромбическая
Пр. гр.	P2 1 2 1 2 1
a , Å	7,111(8)
b , Å	17,49(2)
c , Å	22,06(3)
α, град.	90,00
β, град.	90,00
γ, град.	90,00
V , Å³	2743(6)
Z	4
ρ (_выч.) , г/см	1,420
-1 μ, мм	0,229
F (000)	1216,0
Размер кристалла, мм	0,33 × 0,1 × 0,06
Область сбора данных по 2θ, град.	6,02 - 34,98
Интервалы индексов отражений	–6 ≤ h ≤ 6, –14 ≤ k ≤ 14, –18 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	12782
Независимых отражений	1717 (R int = 0,0266)
Переменных уточнения	370
GOOF	1,080
R -факторы по F ² > 2σ( F ²)	R 1 = 0,0222, wR 2 = 0,0535
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0233, wR 2 = 0,0544
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å³	0,12/–0,17

Таблица 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град
S(1) - O(3)	1,451(3)	O(3)S(1)C(41)	103,8(2)
S(1) - O(2)	1,444(3)	O(2)S(1)O(3)	113,36(16)
S(1) - O(1)	1,443(3)	O(2)S(1)C(41)	104,14(17)
S(1) - C(41)	1,813(4)	O(1)S(1)O(3)	114,15(16)
P(1) - C(1)	1,793(4)	O(1)S(1)O(2)	114,72(16)
P(1) - C(11)	1,801(4)	O(1)S(1)C(41)	105,05(16)

Химия элементоорганических соединений

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град
P(1) - C(21)	1,795(4)	C(1)P(1)C(11)	111,2(2)
P(1) - C(31)	1,783(4)	C(1)P(1)C(21)	108,62(19)
O(7) - N(2)	1,223(4)	C(21)P(1)C(11)	110,11(19)
O(4) - N(1)	1,192(4)	C(31)P(1)C(1)	110,0(2)
O(6) - N(2)	1,227(4)	C(31)P(1)C(11)	106,31(19)
N(1) - C(42)	1,486(5)	C(31)P(1)C(21)	110,54(19)
N(1) - O(5)	1,205(3)	O(4)N(1)C(42)	120,2(3)
N(2) - C(44)	1,465(5)	O(4)N(1)O(5)	123,2(3)

Обсуждение результатов

Мы установили, что дефенилирование пентафенилфосфора 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой (мольное соотношение 1:1, бензол) приводит к количественному образованию 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония, который представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, ацетоне, спирте, диоксане, тетрагидрофуране, бензоле, толуоле, ксилоле и нерастворимое в алифатических углеводородах.

Ph 5 P + HOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ^ [Ph 4 P]⁺ [OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] ^- + PhH

По данным рентгеноструктурного анализа, 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилфосфония 1 является ионным соединением. Катионы тетрафенилфосфония имеют мало искаженную тетраэдрическую конфигурацию (см. рисунок).

Строение комплекса I

Валентные углы СРС в катионах комплекса 1 изменяются в интервалах 106,31(19) °- 110,54(19) ° , расстояния Р-C равны 1,783(4) - 1,801(4) A.

Известно, что ИК-спектры сульфоновых кислот содержат характерные полосы поглощения: 1260-1150 см-1 (сильная полоса) и 1080-1010 см-1 (полоса средней интенсивности), которые относят к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3 [16]. Отмечено, что первая из этих полос обычно расщепляется, а положение полосы в интервале 1080-1010 см-1 практически не зависит от строения кислоты. ИК-спектры комплекса 1 также содержат характерные для сульфогрупп полосы поглощения: 1250 см-1, 1109 см-1 и 1026 см-1. Оче- видно, что смещение последней полосы в сторону меньших частот предполагает удлинение связей S=O и выравнивание трех связей в группе SO3, что и наблюдается в аренсульфонатном анионе [длины связей S-O составляют 1,443(3),1,444(3), 1,451(3) Å]. Отметим, что подобное распределение электронной плотности наблюдается и в анионах 2,5-диметилбензолсульфонатов тетра-фенилсурьмы и тетрафенилвисмута, длины связей S-O в которых равны 1,383(14), 1,440(11), 1,450(2) и 1,439(3), 1,443(3), 1,457(3) Å соответственно [17, 18].

На ионный характер связи в аренсульфонате тетрафенилфосфония 1 указывает его реакция с иодистым калием в водном растворе, приводящая к немедленному образованию иодида тетрафенилфосфония, осаждаемого из раствора в виде рыхлого бесцветного осадка.

[Ph 4 P][OSO 2 С 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] + KI → Ph 4 PI + K[OSO 2 С 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4]

Таким образом, реакцию дефенилирования пентафенилфосфора 2,4динитробензолсульфоновой кислотой можно считать эффективным одностадийным методом получения 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфора.

Список литературы Синтез и строение 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония

Wheatley, P.J. The Crystal and Molecular Structure of Aspirin/P.J. Wheatley//J. Am. Chem. Soc. -1964. -P. 6036-6048 DOI: 10.1039/JR9640006036
Carbodicarbenes: Unexpected π-Accepting Ability during Reactivity with Small Molecules/W.-C. Chen, W.-C. Shih, T. Jurca et al.//J. Am. Chem. Soc. -2017. -V. 139. -P. 12830-12836 DOI: 10.1021/jacs.7b08031
The Chemistry of Heteroarylphosphorus Compounds, Part 16.+ An X-Ray Structural Study of (2-Thienyl)bis(2,2′-biphenylylene)phosphorane. A Comparison with Related Methyl and Aryl bis(2,2′-biphenylylene)-spirophosphoranes/D.W. Allen, L.A. March, I.W. Nowell, J.C. Tebby//Z. Naturforsch. B. Chem. Sci. -1983. -Bd. 38. -P. 465-469. 0340-5087/83/0400-0465/$ 01.00/0.
Form Formation of a Dicyanotriorganophosphorane from the Reaction of Triphenylphosphane with Phenylselenocyanate/N.A. Barnes, S.M. Godfrey, R.T.A. Halton et al.//Angew. Chem. Int. Ed. -2006. -V. 45. -P. 1272-1275 DOI: 10.1002/anie.200503335
5-Organyl-5-phosphaspirononanes: a contribution to the structural chemistry of spirocyclictetraalkylphosphonium salts and pentaalkylphosphoranes/U. Monkowius, N.W. Mitzel, A. Schier, H. Schmidbaur//J. Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124. -P. 6126-6132 DOI: 10.1021/ja012041g
Diphosphanylketenimines: new reagents for the synthesis of unique phosphorus heterocycles/J. Ruiz, F.Marquínez, V. Rieraet al.//Chem.-Eur. J. -2002. -V. 8. -P. 3872-3878 DOI: 10.1002/1521-3765(20020902)8:17
Muller, G. Crystal and Molecular Structure of P(C6H5)5·0.5 THF/G. Muller, U.J. Bildmann//Z. Naturforsch. B. Chem. Sci. -2004. -Bd. 59, № 11-12. -S. 1411-1414 DOI: 10.1515/znb-2004-11-1207
Day, R.O. Molecular structure of the methyl and phenyl derivatives of bis(2,2'-biphenylylene)phosphorene/R.O. Day, S. Husebye, R.R. Holmes//Inorg. Chem. -1980. -V. 19. -P. 3616-3622 DOI: 10.1021/ic50214a011
A Facile Access to 1λ5, 3λ5-Benzodiphospholes/H.J. Bestmann, H.P. Oechsner, C. Egerer-Sieber et. al.//Angew. Chem. Int. Ed. -1995. -V. 34. -P. 2017-2020 DOI: 10.1002/anie.199520171
Термолиз пентафенилфосфорана в присутствии диоксида углерода/В.В. Шарутин, В.Т. Бычков, В.А. Лебедев и др.//Журн. общ. химии. -1986. -Т. 56, № 2. -С. 325-328.
Alkyloxy-and silyloxy-derivatives of PV and SbV/G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilkina et al.//J. Organometal. Chem. -1975. -V. 99. -P. 93-106 DOI: org/10.1016/S0022-328X(00)8636
Карбоксилаты и сульфонаты тетрафенилфосфора. Синтез и строение/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, Е.А. Бояркина//Журнал общей химии. -2009. -Т. 79. -С. 80-89.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program/O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al.//J. Appl. Cryst. -2009. -V. 42. -P. 339-341 DOI: 10.1107/S0021889808042726
Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул/Л. Беллами; пер. с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. -М., 1963. -590 с.
Сульфонаты тетра-и триарилсурьмы/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Бельский//Журн. общ. химии. -1997. -Т. 67, № 9. -С. 1531-1535.
Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, И.В. Егорова и др.//Журн. общ. химии. -1999. -Т. 69, № 9. -С. 1470-1473.

Еще

Статья научная