Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]

Известно, что взаимодействие пентафенилсурьмы с фенолами приводит к образованию ароксидов тетрафенилсурьмы [1 - 4], которые могут быть получены также по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и диароксидов трифенилсурьмы, где пентафенил-сурьма выступает в качестве эффективного фенилирующего агента [3, 5]. Фенилирующая способность пентафенилсурьмы в реакциях с µ- оксо бис [(ароксо)трифенилсурьмой] ранее не исследовалась.

Анализ структур ароксидов тетраарилсурьмы показывает, что введение электроноакцепторных заместителей в ароксильный лиганд приводит к искажению тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы и удлинению связи Sb–O [6].

Целью настоящей работы является изучение реакции пентафенилсурьмы с µ - оксо бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьмой] и установление влияния электроноакцепторных нитрогрупп на структуру полученных соединений.

Обсуждение результатов

Найдено, что пентафенилсурьма реагирует при комнатной температуре в толуоле с µ -оксо бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьмой] ( 1 ) с образованием 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы ( 2 ) с выходом 97 %. Вторым продуктом реакции являлся карбонат тетрафенил-сурьмы, образование которого легко протекает при контакте промежуточно образующегося оксида тетрафенилсурьмы с углекислым газом воздуха в растворе ароматического углеводорода [7].

2 Ph 5 Sb + [Ph 3 SbOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6] 2 O → 2 [Ph 4 Sb]⁺ [OC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6]^– + (Ph 4 Sb) 2 O

(Ph 4 Sb) 2 O + CO 2 → (Ph 4 Sb) 2 CO 3

ИК-спектр и температура плавления соединения 2 совпадали с аналогичными характеристиками продукта, полученного из пентафенилсурьмы и 2,4,6-тринитрофенола.

Ph 5 Sb + HOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 → [Ph 4 Sb]⁺ [OC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6]^– + PhH

По данным рентгеноструктурного анализа (РСА), в кристаллах 2 присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов [Ph4Sb]+ и пикрат-анионов с близкими геометрическими параметрами (рис. 1). Валентные углы CSbC в катионах (106,7(5)°-114,8(1)°) мало отли- чаются от значения 2,088(3)-2,103(3) Å.

изменяются в интервале

тетраэдрического угла, длины связей Sb – C

Рис. 1. Строение соединения 2

Отметим, что соединение 2 среди структурно охарактеризованных ароксидов тетрафенилсурьмы является единственным производным, имеющим ионное строение [8]. Молекулы других арокси-дов тетрафенилсурьмы имеют конфигурацию тригональной бипирамиды, длина связи Sb–O в которых изменяется в широком диапазоне и возрастает с введением в ароксильную группу электроноакцепторных заместителей, достигая максимального значения в 2,4,6-трибромфеноксиде тетрафенилсурьмы [9]. Три нитрогруппы в ароматическом кольце фенола стабилизируют арокси-анион и уменьшают его основность, при этом фрагмент Ph₄Sb переходит в тетраэдрическую конфигурацию. В кристалле 2 катионы и анионы взаимодействуют посредством водородных связей, наиболее прочные из которых показаны на рис. 2.

Рис. 2. Водородные связи в кристалле 2

µ -Оксо бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] ( 1 ) была синтезирована по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, 2,4,6-тринитрофенола и пероксида водорода в эфире по методике, описанной в [10].

Органическая химия

Установлено, что независимо от мольного соотношения (1:2:1 или 1:1:1) трифенилсурьма реагирует с пикриновой кислотой в присутствии пероксида водорода с образованием 1 .

2 Ph 3 Sb + 2 HOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 + 2 Н 2 О 2 ^ 1 + 3 H 2 O

По данным РСА, в кристалле 1 атомы сурьмы имеют малоискаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 3).

Рис. 3. Строение молекулы соединения 1

Значения аксиальных углов O(1)Sb(1)O(8) 176,65(14) ° и O(8)Sb(2)O(9) 176,30(12) ° практически совпадают между собой. Суммы углов CSbC в экваториальных плоскостях составляют 357,7 ° и 358,76 ° . Угол при мостиковом атоме кислорода Sb(1)O(8)Sb(2) равен 142,5(8) ° , что близко к величинам аналогичных углов в ц -оксобис[(4-бром,2-формилфенолято)трифенилсурьме], ц -оксобис[(4-ацетил,3-гидроксифенолято)трифенилсурьме] и ц -оксобис[(2,4,6-трибромофенолято)-трифенилсурьме] (142,4(1) ° , 143,1(9) ° и 143,9(9) ° соответственно) [10]. Расстояния Sb(1) - O(8) и Sb(2) - O(8) составляют 1,956(3) и 1,965(3) А соответственно. В структуре 1 расстояния Sb(1) - O(1) (2,287(4) А) и Sb(2) - O(9) (2,268(3) А) значительно длиннее, чем в других оксоарокси-дах трифенилсурьмы (2,129 - 2,185 А). Длины связей С - O в пикратных группах составляют 1,258(6) и 1,260(6) Å и больше таковых для изолированных пикрат-анионов комплекса 2 (1,231(5) и 1,234(4) Å). Структурная организация кристалла 1 обусловлена межмолекулярными водородными связями типа N - O—H - C.

Экспериментальная часть

µ -Оксобис[(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] ( 1 ). Смесь 0,300 г (0,85 ммоль) три-фенилсурьмы, 0,195 г (0,85 ммоль) 2,4,6-тринитрофенола, 0,09 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 20 мл диэтилового эфира выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Получили 0,46 г (92 %) желтых кристаллов I с т. разл. 225 ° С. Найдено, %: С 48,83, Н 2,96. Для C 48 H 34 O 15 N 6 Sb 2 вычислено, %: С 48,92, Н 2,89. ИК-спектр (ν, см‾¹): 3055, 1608, 1575, 1539, 1475, 1437, 1348, 1283, 1169, 1084, 1021, 996, 942, 915, 845, 757, 722, 712, 689, 458.

2,4,6-Тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы ( 2 ). а ) Смесь 0,215 г (0,42 ммоль) пентафенил-сурьмы, 0,250 г (0,21 ммоль) ц -оксо бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьмы] и 2 мл толуола нагревали 1 час на кипящей водяной бане в запаянной стеклянной ампуле. После вскрытия ампулы и испарения растворителя наблюдали образование кристаллов двух типов: желтых – 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы массой 0,271 г (97 %) с т.пл. 194 ° С и неокрашенных -карбоната тетрафенилсурьмы массой 0,185 г (95 %) с т.пл. 221 - 222 ° С. Найдено, %: С 54,55, Н 3,48. Для C 30 H 22 O 7 N 3 Sb вычислено, %: С 54,73, Н 3,34. ИК-спектр (ν, см‾¹): 3053, 1628, 1605, 1559,

1479, 1436, 1385, 1364, 1333, 1305, 1288, 1262, 1160, 1070, 995, 924, 904, 788, 744, 731, 705, 688, 454, 441.

• б )    Смесь 0,250 г (0,49 ммоль) пентафенилсурьмы, 0,113 г (0,49 ммоль) 2,4,6-тринитрофенола и 2 мл толуола выдерживавали при комнатной температуре в запаянной стеклянной ампуле 24 часа. Удаляли растворитель. Получили 0,305 г (94 %) желтых кристаллов, ИК-спектр и температура плавления которых совпадали с аналогичными для 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенил-сурьмы, полученного способом а ).

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 и 2 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [12]. Структуры 1 и 2 определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2

Параметр	Значение
	1	2
Формула	C 48 H 34 N 6 O 15 Sb 2	C 60 H 44 N 6 O 14 Sb 2
М	1178,31	1316,51
Т , К	296(2)	296(2)
Сингония	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	P2 1 /c	P г
a, Å	11,9168(3)	12,6194(5)
b, Å	19,2970(5)	13,5558(5)
c , Å	20,7034(6)	17,3616(7)
α , град	90,00	100,3400(10)
β, град	90,00	98,443(2)
γ , град	90,00	102,7180(10)
V , Å3	4760,9(2)	2795,81(19)
Z	4	2
ρ (выч.), г/см3	1,644	1,564
-1 µ , мм	1,211	1,039
F (000)	2344,0	1320,0
Форма кристалла (размер, мм)	обломок (0,32 × 0,17 × 0,14)	обломок (0,75 × 0,38 × 0,15)
Область сбора данных по θ , град	5,78–52,16	6,1–57,44
Интервалы индексов отражений	–14 ≤ h ≤ 14 –23 ≤ k ≤ 23 –25 ≤ l ≤ 25	–17 ≤ h ≤ 17 –18 ≤ k ≤ 17 –23 ≤ l ≤ 23
Измерено отражений	43833	109543
Независимых отражений	6644	14427
Переменных уточнения	640	747
GOOF	1,004	1,021
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0379, wR 2 = 0,0874	R 1 = 0,0375, wR 2 = 0,0894
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0631, wR 2 = 0,0948	R 1 = 0,0587, wR 2 = 0,1033
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	–0,33/0,69	–0,77/0,93

Органическая химия

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1, 2

Связь d, Å		Угол ω , град
1
Sb(1)–O(1)	2,287(4)	Sb(1)O(8)Sb(2)	142,59(16)
Sb(1)–O(8)	1,956(3)	O(1)Sb(1)O(8)	176,65(14)
Sb(2)–O(9)	2,268(3)	O(8)Sb(2)O(9)	176,30(12)
Sb(2)–O(8)	1,965(3)	C(1)Sb(1)C(11)	117,0(2)
Sb(1)–C(1)	2,092(5)	C(11)Sb(1)C(21)	115,33(18)
Sb(1)–C(11)	2,100(4)	C(1)Sb(1)C(11)	125,36(18)
Sb(1)–C(21)	2,102(5)	C(41)Sb(2)C(51)	114,05(19)
Sb(2)–C(41)	2,107(5)	C(51)Sb(2)C(61)	116,09(18)
Sb(2)–C(51)	2,100(4)	C(41)Sb(2)C(61)	128,62(19)
Sb(2)–C(61)	2,095(5)
2
Sb(1)–С(1)	2,096(3)	C(1)Sb(1)C(11)	113,82(11)
Sb(1)–С(11)	2,103(3)	C(1)Sb(1)C(21)	110,56(10)
Sb(1)–С(21)	2,099(3)	C(1)Sb(1)C(31)	106,74(11)
Sb(1)–С(31)	2,095(3)	C(11)Sb(1)C(21)	110,31(11)
Sb(2)–C(41)	2,101(3)	C(11)Sb(1)C(31)	107,51(11)
Sb(2)–С(51)	2,088(3)	C(21)Sb(1)C(31)	107,61(11)
Sb(2)–С(61)	2,091(3)	C(41)Sb(2)C(51)	108,98(12)
Sb(2)–С(71)	2,100(3)	C(41)Sb(2)C(61)	108,10(13)
O(1)–С(81)	1,234(4)	C(41)Sb(2)C(71)	107,20(13)
O(1)–C(91)	1,231(5)	C(51)Sb(2)C(61)	114,80(13)
		C(51)Sb(2)C(71)	108,62(12)
		C(61)Sb(2)C(71)	108,88(12)

Заключение

Таким образом, установлено, что пентафенилсурьма фенилирует ц- оксо бис [(ароксо)трифенилсурьму] до 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы, кристалл которого образован катионами тетрафенилстибония и фенолят-анионами. Ионное строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы можно объяснить устойчивостью пикрат-аниона, обусловленной электронными эффектами нитрогрупп. Акцепторные свойства арокси-группы способствуют удлинению связей Sb–O в молекуле µ - оксо бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)-трифенилсурьмы], которые существенно превышают сумму ковалентных радиусов атомов.