Синтез и строение аддукта дихлорида три(пара-толил)сурьмы с хлоро(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой p-Tol3SbCl2·p-Tol3Sb(Cl)OC6H4(NO2-4)

Соединения типа R 3 SbXY, в которых присутствуют различные электроотрицательные заместители X и Y, до настоящего времени являются мало изученными. Возможно, это связано с трудностями, возникающими при их выделении из реакционной смеси. Как правило, факт получения подобных производных доказывают на основании спектроскопических исследований и лишь некоторые из них охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа [1–4].

В литературе описано два способа синтеза смешаннолигандных производных сурьмы Ph 3 Sb(Hal)OAr. В первом случае хлороароксидотрифенилсурьму получали расщеплением μ- оксо бис [(хлоро)трифенилсурьмы] 2,4,6-трибромфенолом [5], во втором – взаимодействием дихлорида трифенилсурьмы с диароксидом трифенилсурьмы [6–7].

В настоящей работе изучено взаимодействие дихлорида три( пара -толил)сурьмы c бис (4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмой и установлены молекулярная и кристаллическая структуры полученного продукта.

Экспериментальная часть

Аддукт дихлорида три( пара -толил)сурьмы с хлоро(4-нитрофенокси)три( пара -толил)-сурьмой (1) . Смесь 0,280 г (0,60 ммоль) дихлорида три( пара -толил)сурьмы и 0,134 г (0,20 ммоль) бис (4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмы в 10 мл бензола нагревали при 80 ° С 1 час в запаянной ампуле. После вскрытия ампулы при медленном испарении растворителя наблюдали образование бесцветных кристаллов 1 , которые фильтровали и сушили. Получили 0,348 г соединения 1 (84 %) с т. пл. 146 ° С. ИК-спектр ( v , см"¹): 1577, 1484, 1436, 1278, 1243, 1166, 1098, 1071, 1023, 998, 845, 830, 745, 731, 693, 643, 625, 519, 482, 461. Найдено, %: С 55,55, Н 4,53. C 48 H 46 O 3 Cl 3 Sb 2 N. Вычислено, %: C 55,65, H 4,44.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в вазелиновом масле между таблетками KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [9] и OLEX [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наи-

Химия элементоорганических соединений меньших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1446497; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	1034,7
Сингония	Ромбическая
Пр. группа	P2 1 2 1 2 1
a , Å	9,6641(3)
b , Å	15,3144(4)
c, Å	31,6756(9)
α , град	90,00
β, град	90,00
γ , град	90,00
V , Å3	4688,0(2)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,466
–1 µ , мм	1,363
F (000)	2072,0
Размер кристалла, мм	0,42 × 0,27 × 0,15
Область сбора данных по 2 θ , град	6,3 – 52,78°
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –19 ≤ k ≤ 17, –39 ≤ l ≤ 39
Измерено отражений	52513
Независимых отражений	9560 (R int = 0,0425)
Переменных уточнения	520
GOOF	1,064
R -факторы поF2> 2 σ (F2)	R 1 = 0,0765, wR 2 = 0,2209
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0951, wR 2 = 0,2386
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	2,81/–1,03

Таблица 2

Основные длины связей (d) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Связь	Длина, Å	Угол	ω , град.
Sb(2)–Cl(3)	2,613(2)	Cl(2)Sb(2)Cl(3)	176,82(8)
Sb(2)–Cl(2)	2,587(2)	C(61)Sb(2)C(51)	117,9(4)
Sb(2)–C(61)	2,105(11)	C(61)Sb(2)C(41)	118,9(4)
Sb(2)–C(51)	2,112(12)	C(51)Sb(2)C(41)	123,1(4)
Sb(2)–C(41)	2,117(12)	O(1)Sb(1)Cl(1)	174,3(2)
Sb(1)–Cl(1)	2,586(2)	C(11)Sb(1)C21	121,8(4)
Sb(1)–O(1)	2,085(8)	C(1)Sb(1)C21	118,7(5)
Sb(1)–C(21)	2,128(11)	C(1)Sb(1)C11	119,3(5)
Sb(1)–C(11)	2,120(11)	O(1)Sb(1)C(1)	84,1(4)
Sb(1)–C(1)	2,107(11)	C(11)Sb(1)Cl(1)	92,6(3)

Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение аддукта дихлорида три(пара-толил)сурьмы с хлоро(4-нитрофенокси)три(пара-толил)сурьмой…

Обсуждение результатов

Попытки синтезировать соединение типа Ph 3 SbX(Y) из двух производных симметричного строения Ph₃SbX₂ и Ph₃SbY₂ не всегда приводят к желаемому результату. Существует мнение, что выделение смешанных производных в индивидуальном виде возможно лишь при очень низких температурах или в присутствии растворителя, препятствующего установлению равновесия [11]. Так, в работе [6] целевой продукт Ph 3 Sb(Cl)OAr удалось выделить при добавлении к гомогенному толуольному раствору дихлорида и диароксида трифенилсурьмы октана при последующем медленном испарении смеси растворителей.

В настоящей работе синтез производного сурьмы несимметричного строения p -Tol 3 Sb(Cl)OC 6 H 4 NO 2 -4 был осуществлен из дихлорида три( пара -толил)сурьмы и бис (4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмы в бензоле. Для смещения равновесия в сторону образования продукта в реакцию был введен трехкратный избыток одного из исходных соединений – дихлорида три( пара -толил)сурьмы. При этом обнаружено, что бесцветные кристаллы, выделенные из реакционной смеси, представляют собой аддукт дихлорида три( пара -толил)сурьмы с хло-ро(4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмой ( 1 ):

3 p -Tol 3 SbCl 2 + p -Tol 3 Sb(OC 6 H 4 (NO 2 -4) 2 → 2 p -Tol 3 SbCl 2 ⋅ p -Tol 3 Sb(Cl)OC 6 H 4 (NO 2 -4)

Таким образом, реакция перераспределения радикалов при атоме сурьмы между бис (4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмой и избытком дихлорида трифенилсурьмы, действительно, приводит к образованию смешанного ароксогалогенида три( пара -толил)сурьмы, который, однако, проявляет способность к совместной кристаллизации с дихлоридом трифенилсурьмы в виде аддукта 1:1.

По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах p -Tol 3 Sb(Cl)OC 6 H 4 (NO 2 -4) и p -Tol 3 SbCl 2 в кристалле 1 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях (см. рисунок).

Химия элементоорганических соединений

Три экваториальные фенильные группы принимают наименее стерически затрудненную конформацию пропеллера. Аксиальные углы Cl(1)Sb(1)O(1) и Cl(2)Sb(2)Cl(3) равны 174,3(2) ° и 176,82(8) ° , атомы сурьмы отклоняются из экваториальной плоскости [С₃] на 0,051 А к атому кислорода в молекуле хлоро(4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмы и на 0,038 Å к атому Cl(3) в молекуле дихлорида три( пара -толил)сурьмы. Суммы углов CSbC в экваториальных плоскостях составляют 359,8 ° и 359,9 ° соответственно, при этом значения индивидуальных экваториальных углов (118,7(5) ° , 119,3(5) ° , 121,8(4) ° и 117,9(4) ° , 118,9(4) ° , 123,1(4) ° ) также имеют близкие значения (табл. 2). Длины связей Sb(1)–C(1,11,21) (2,107(11), 2,120(11), 2,128(11) Å, среднее значение 2,118(11) Å) близки к наблюдаемым значениям экваториальных связей Sb(2)–C(41,51,61) (2.117(12), 2.112(12), 2.105(11) Å, среднее значение 2,111(12) Å). Расстояния Sb(1)–Cl(1) и Sb(2)– Cl(2,3) (2,586(2) и 2,587(2), 2,613(2) Å) несколько больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,40Å [12]), как и длина связи Sb(1)–O (2,085(8) Å) по отношению к сумме ковалентных радиусов атомов O и Sb 2,07 Å [12]. Отметим, что в кристалле дихлорида три( пара -толил)сурьмы конфигурация молекулы близка к идеальной (аксиальный угол 180°, экваториальные углы 120°), при этом и экваториальные связи Sb–C (2,104 Å) и аксиальные связи Sb–Cl (2,476 Å) [13] короче соответствующих связей в аналогичной молекуле аддукта 1 .

В кристалле имеют место слабые межмолекулярные водородные связи типа О(2)∙∙∙Н–С(62), О(3)∙∙∙Н–С(67) и Cl(2)∙∙∙Н–С(7).

Выводы

Таким образом, введение в реакцию перераспределения электроотрицательных заместителей между бис (4-нитрофенокси)три( пара -толил)сурьмой и дихлоридом три( пара -толил)сурьмы избытка последнего реагента способствует смещению равновесия в сторону образования смешаннолигандного производного p -Tol 3 Sb(Cl)OC 6 H 4 (NO 2 -4). Однако проявляемая им способность к совместной кристаллизации с дихлоридом три( пара -толил)сурьмы в виде аддукта не позволяет выделить чистый целевой продукт. В монокристалле аддукта геометрия молекулы дихлорида-три( пара -толил)сурьмы сильно искажена по сравнению с геометрией молекулы в кристалле индивидуального соединения.