Синтез и строение аренсульфонатов тетра(пара-толил)сурьмы p-Tol4SbOSO2C6H3(NO2)-2,4 и [p-Tol4Sb] [p-Tol4SbOC(O)C6H3(OH-4)SO3] ∙ H2O

Известно, что органические соединения сурьмы применяются в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, в тонком органическом синтезе и др. [1]. Одними из наиболее исследованных сурьмаорганических соединений являются фенильные производные пятивалентной сурьмы общей формулы Ph 4 Sb]X (Х – электроотрицательная группа) [2]. В меньшей степени изучены подобные толильные производные [3 - 24]. С целью расширения экспериментального материала по данному направлению в настоящей работе изучены синтез и особенности строения

2,4-динитробензолсульфоната тетра( пара -толил)стибония ( 1 ) и сульфосалицилата тетра( пара -толил)стибония ( 2 ). Для комплексов 1 и 2 приведены результаты рентгеноструктурного исследования.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

В работе использовали дигидрат 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты и сульфосалициловую кислоту производства фирмы Alfa Aesar. Пента( пара -толил) сурьму и бромид тетра( пара -толил)сурьмы получали по методикам, описанным в [1].

Синтез 2,4-динитробензолсульфоната тетра( пара -толил) сурьмы (1). К водному раствору 566 мг (1,0 ммоль) бромида тетра( пара -толил)сурьмы приливали раствор 284 мг (1,0 ммоль) 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты в 10 мл воды. После удаления растворителя получили 594 мг (81%) бесцветных кристаллов 1 с t пл = 213 °С. ИК-спектр ( v , см^-1): 3102 сл, 3055 сл, 2918 ср, 2868 сл, 1603 ср, 1593 ср, 1533 оч. с, 1493 ср, 1449 ср, 1396 с, 1350 оч.с, 1261 оч.с, 1242 сл, 1211 оч. с, 1194 сл, 1132 ср, 1107 с, 1063 с, 1040 сл, 1022 оч. с, 916 сл, 895 ср, 847 ср, 833 ср, 799оч. с., 745 с, 737 ср, 714 ср, 664 ср, 631 оч. с, 600 сл, 582 ср, 555 с, 480 оч.с, 420 сл. Найдено: C 55,58; H 4,33 %. Для C 34 H 31 N 2 O 7 SSb вычислено: C 55,63; H 4,23 %.

Реакция эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы и 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты в бензоле, с последующей перекристаллизацией целевого продукта из воды приводила к образованию 1 с выходом 82 %.

Из пента( пара -толил)сурьмы и сульфосалициловой кислоты в бензоле при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 получали 2 с выходом 88 %.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [25]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [26] и OLEX2 [27]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице.

Таблица

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 34 H 31 N 2 O 7 SSb	C 63 H 62 O 7 SSb 2
М	733,42	1206,69
Сингония	Триклинная	Моноклиная
Пространственная группа	P -1	P 2 1 / c
a , Å	9,819(3)	21,132(15)
b, Å	11,531(4)	13,644(9)
c, Å	15,778(6)	21,796(19)
α, град.	93,631(18)	90,00
β, град.	102,62(2)	111,52(3)
γ, град.	110,333(13)	90,00
V , Å3	1615,7(10)	5846(8)
Z	2	4
ρ (выч.), г/см3	1,508	1,371
–1 µ , мм–	0,969	1,010
F (000)	744,0	2456,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,35 × 0,3 × 0,15	0,45 × 0,2 × 0,09

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,86–58,38	5,98–47,76
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –21 ≤ l ≤ 21	–24 ≤ h ≤ 24, –15 ≤ k ≤ 15, –24 ≤ l ≤ 24
Измерено отражений	67524	59879
Независимых отражений ( R int )	8685 (0,0445)	8986 (0,0621)
Переменных уточнения	410	670
GOOF	1,046	1,028
R -факторы по F 2 > 2 а ( F 2 )	R 1 = 0,0308, wR 2 = 0,0644	R 1 = 0,0355, wR 2 = 0,0644
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0487, wR 2 = 0,0705	R 1 = 0,0614, wR 2 = 0,0726
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,33/ - 0,49	0,34/ - 0,43

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2216049 и 2233523; ; .

Обсуждение результатов

Известно, что реакции обмена галогенид-аниона в галогенидах тетраарилстибония используются для получения различных комплексов металлов [2]. Интересный случай замещения гало-генид-аниона на остаток более сильной кислоты описан авторами работы [28], в которой представлена реакция хлорида тетра( пара -толил)стибония с бензолсульфоновой кислотой, приводящая к синтезу бензолсульфоната тетра( пара -толил)стибония.

Мы предположили, что подобным образом может протекать реакция 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты с бромидом тетра( пара -толил)сурьмы. Действительно, нами показано, что взаимодействие эквимолярных количеств указанных реагентов в воде приводит к образованию 2,4-динитробензолсульфоната тетра( пара -толил)сурьмы ( 1 ), выделенного из реакционной среды с выходом 81 %.

p -Tol 4 SbBr + HOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 p -Tol 4 SbOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 + HBr

Нами найдено, что продуктом реакции пента( пара -толил)сурьмы с 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой в бензоле является комплекс 1 , выделенный из реакционной среды с выходом 82 %.

p -Tol 5 Sb + HOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 p -Tol 4 SbOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 + TolH

В литературе описано строение моно- и биядерных сурьмаорганических производных тет-раарилсурьмы, которые получали из пентаарилсурьмы и сульфосалициловой кислоты [29 - 31]. В настоящей работе уточнена структура биядерного производного тетра( пара -толил)сурьмы ( 2 ), полученного нами из пента( пара -толил)сурьмы и сульфосалициловой кислоты с выходом 88 %.

2 p -Tol 5 Sb + HOSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3) [ p -Tol 4 Sb][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOSbTol 4 -3)]

По данным рентгеноструктурного анализа, атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тетрагональной пирамиды (рис. 1), а с учетом координационной связи Sb∙∙∙OSO 2 С 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 (2,877(3) Å) – искаженной тригональной бипирамиды, при этом аксиальный угол CSbO составлял 170,53(9) ° .

Рис. 1. Строение 2,4-динитробензолсульфоната тетра( пара -толил)сурьмы (1)

В состав комплекса 2 (рис. 2) входят тетраэдрические катионы тетра( пара -толил)стибония, молекулы гидратной воды и тригонально-бипирамидальные сульфосалицилатные анионы, в которых толильные заместители занимают экваториальные положения, а атом кислорода связан с центральным атомом полярной ковалентной связью Sb - O (2,279(3) А).

Рис. 2. Строение гидрата сульфосалицилата тетра( пара -толил)стибония (2)

Кроме того, карбонильный атом кислорода координирован на атом металла (расстояние Sb—O=C составляет 3,323(6) А), что превышает сумму ковалентных радиусов атомов партнеров (2,14 А [32]), но короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 А [33]). В катионе 2 атом сурьмы координирован на один из атомов кислорода сульфонатной группы суль- фосалицилатного заместителя, причем расстояние Sb∙∙∙OSO2 (2,651(3) Å) короче аналогичного расстояния в комплексе 1, а угол CSbO составляет 176,51(13)°, поэтому можно говорить о триго-нально-бипирамидальной координации обоих атомов сурьмы в комплексе 2.

Заключение

Впервые синтезирован с выходом 81 % из бромида тетра(пара-толил)стибония и 2,4-динитробензолсульфоновой     кислоты     2,4-динитробензолсульфонат     тетра(пара- толил)стибония (1). Комплекс 1 синтезирован также из пента(пара-толил)сурьмы и 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты в бензоле с выходом 82 %. Сульфосалицилат тет-ра(пара-толил)сурьмы получен аналогично и после перекристаллизации из воды целевой продукт выделен в виде гидрата (2). Строение комплексов 1 и 2 доказано методом рентгеноструктурного анализа.