Синтез и строение Бис(2-карбоксибензолсульфоната) три(пара-толил)сурьмы p-tol3Sb[OSO2C6H4(COOH)-2]2

Аннотация. Взаимодействием три(пара-толил)сурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в эфире в присутствии пероксида водорода в эфире синтезирован бис(2-карбоксибензолсульфонат) три(пара-толил)сурьмы p-Tol3Sb[OSO2С6H4(COOH)-2]2 (1). По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с толильными заместителями в экваториальной плоскости и аренсульфонатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbO составлял 177,96(12)°. Молекулы 1 в кристалле имеют собственную (некристаллографическую) симметрию С2. Ось второго порядка может быть проведена через атомы Sb(1)C(11)C(14)С(15). Аренсульфонатные заместители находятся по одну сторону от аксиальной оси О(1)Sb(1)O(1’), и их арильные группы образуют «стопку» с толильным заместителем С(11)-С(17). В кристалле 1 присутствуют контакты центрального атома с атомами кислорода аренсульфонатных групп (3,639(9) Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и S (3,7 Å). В кристалле молекулы 1 объединяются в димеры при помощи водородных связей между карбонильными атомами кислорода и атомами водорода соседних карбоксильных групп (расстояния С=O∙∙∙HOC(O) составляют 1,85 Å). По данным РСА кристаллографические характеристики 1 [C35H31O10S2Sb, M = 797,47; моноклинная сингония, пр. гр. C2/c; параметры ячейки: a = 14,819(9) Å, b = 15,728(11) Å, c = 14,707(9) Å; в = 93,00(2)°, V = 3423(4) A3, Z = 4; р(выч.) = 1,547 г/см3; ц = 0,985 мм-1; F(000) = 1616,0; обл. сбора по 20: 6,84-53,34°; -18 < h < 16, -16 < k < 19, -17 < l < 18; всего отражений 6622; независимых отражений 3221 (Rint = 0,0433); GOOF = 1,021; R-фактор = 0,0381]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2336248; ; .

Известно, что органические соединения сурьмы применяются в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, в тонком органическом синтезе и др. [1]. Одними из наиболее исследованных сурьмаорганических соединений являются арильные производные пятивалентной сурьмы общей формулы Ar 3 SbX 2 (X – электроотрицательный лиганд), которые получают, как правило, по схеме реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, кислоты HX и пероксида [2]. Эффективное получение дисульфонатов триарилсурьмы этим способом впервые осуществлено и для простейших органосульфоновых кислот. Показано, что из триарилсурьмы, аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) в растворе эфира образуются с высоким выходом дисульфонаты триарилсурьмы [3].

Ar₃Sb + 2 Ar’OSO 2 H + H 2 O 2 ^ Ar₃Sb(OSO 2 Ar') 2 + 2 H 2 O

Полученные бис (аренсульфонаты) триарилсурьмы являются кристаллическими веществами с четкими температурами плавления, хорошо растворимыми в полярных растворителях. Однако увеличение объема аренсульфонатного лиганда приводило к значительному понижению выхода целевого продукта [4, 5]. В меньшей степени изучены подобные реакции окислительного присоединения с участием аренсульфоновых кислот и триарилсурьмы, содержащей различные функциональные группы в арильных заместителях [6 - 11].

По аналогичной реакции не удалось получить из трифенилстибина, пероксида водорода и фенилметансульфоновой кислоты бис (фенилметансульфонат) трифенилсурьмы [12]. В этом случае из реакционной смеси было выделено, независимо от соотношения исходных реагентов, сурьмаорганическое соединение, хорошо растворимое в ароматических углеводородах. Было установлено, что наибольший выход этого комплекса наблюдался при мольном соотношении исходных реагентов 1:1:1. По данным РСА полученный комплекс имеет структуру цвиттер-иона.

^-O-SO 2

+

Ph 3 Sb + HOSO 2 CH 2 Ph + H 2 O 2       Ph 3 Sb    CH + 2 H 2 O

Ph

Очевидно, что схема реакции окислительного присоединения изменялась из-за наличия в молекуле фенилметансульфоновой кислоты двух подвижных атомов водорода вместо одного, присутствующего в молекулах аренсульфоновых кислот. Органические кислоты иного строения в присутствии окислителя реагируют с трифенилсурьмой с образованием весьма неожиданных соединений.

Так, взаимодействие трифенилсурьмы с 6,6,6-трифтор-2,2-диметилгександионом-3,5 в присутствии пероксида водорода в эфире приводит к образованию (6,6,6-трифтор-3-гексанон-5,5-диолато)трифенилсурьмы [13].

По данным рентгеноструктурного анализа, атом Sb в комплексе имеет искаженную октаэдрическую координацию.

Показано, что полифункциональная 3,4-дигидроксибензойная кислота реагирует с трифенил-сурьмой в присутствии пероксида водорода в растворе диэтилового эфира как дигидроксибензол, при этом продуктом реакции являлся тетраядерный макроцикл: тетракис ( μ ₂-4-карбоксипирокатехолато-О,О’O’’)- тетракис [трифенилсурьма(V)] [14].

В макроцикле органический лиганд связан с атомом сурьмы двумя гидроксильными атомами кислорода, образуя хелатный цикл, а на соседний атом сурьмы координирует атомом кислорода карбонильной группы.

С целью расширения экспериментального материала по данному направлению в настоящей работе изучены синтез и особенности строения бис (2-карбоксибензолсульфоната) три( пара -толил)сурьмы p -Tol 3 Sb[OSO 2 С 6 H 4 (COOH)-2] 2 ( 1 ), строение которого доказано методом РСА.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

В работе использовали 2-карбоксибензолсульфоновую кислоту производства фирмы «Alfa Aesar». Три( пара -толил)сурьму получали по методике, описанной в [15].

Синтез бис (2-карбоксибензолсульфоната) три( пара -толил)сурьмы (1) . Смесь 0,15 г (0,38 ммоль) три( пара- толил)сурьмы, 0,15 г (0,76 ммоль) 2-карбоксибензолсульфоновой кислоты и 0,043 г 30%-ного пероксида водорода в 15 мл диэтилового эфира выдерживали 18 ч. После испарения растворителя получили 0,24 г (80 %) бесцветных кристаллов с Т разл = 185 °С. Найдено (%): C 52,47; Н 4,00; для C 35 H 31 O 10 S 2 Sb рассчитано (%): С 52,67; Н 3,89.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [17] и OLEX2 [18]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в таблице.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Формула	C 35 H 31 O 10 S 2 Sb
М	797,47
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	С 2/ с
a , Å	14,819(9)
b, Å	15,728(11)
c, Å	14,707(9)
α, град.	90,00
β, град.	93,00(2)
γ, град.	90,00
V , Å3	3423(4)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,547
µ , мм–1	0,985
F (000)	1616,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,34 × 0,18 × 0,17
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,84–53,34
Интервалы индексов отражений	–18 ≤ h ≤ 16, –16 ≤ k ≤ 19, –17 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	6622
Независимых отражений ( R int )	3221 (0,0433)
Переменных уточнения	222
GOOF	1,021
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0381, wR 2 = 0,0635
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0605, wR 2 = 0,0703
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,39/ - 0,53

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2336248; ; .

Обсуждение результатов

В начале статьи были приведены примеры влияния природы кислоты на структуру продукта в реакциях окислительного присоединения с участием триарилсурьмы. При определении наиболее вероятного строения продукта реакции, несомненно, следует также учитывать роль стерических эффектов [19] в образовании молекул производных пятивалентной сурьмы. Действительно, из рассмотрения возможности существования молекул пентаарильных соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в производных висмута, согласно расчетам [20, 21], не имело места пространственных напряжений, в то время как в аналогичных соединениях сурьмы увеличение объема одного или двух лигандов при центральном атоме металла могло изменить схему реакции, поскольку вызывало в молекуле сурьмаорганического производного стерические затруднения, поэтому мы выбрали в качестве двух большеобъемных лигандов остатки 2-карбоксибензолсульфоновой кислоты. Нами показано, что реакция окислительного присоединения с участием три(пара-толил)сурьмы, пероксида водорода и 2-карбоксибензолсульфоновой кислоты, содержащей в органическом ядре две функциональные группы, протекала по обычной схеме.

p -Tol 3 Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 4 (COOH-2) + H 2 O 2 p -Tol 3 Sb[OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2] 2 + H 2 O

В ИК-спектре дисульфоната три( пара -толил) сурьмы 1 присутствуют интенсивные полосы поглощения при 1020 и 1186 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям SO 2 -групп и полоса при 1722 см^-1 (С=О), кроме других полос поглощения, характерных для дисульфонатов триарилсурь-мы [5, 24, 25].

По данным рентгеноструктурного анализа, атом сурьмы в соединении 1 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (см. рисунок) с аксиально расположенными аренсульфонатными лигандами (аксиальный угол CSbO составляет 177,96(12) ° ).

Строение бис (2-карбоксибензолсульфоната) три( пара -толил)сурьмы (1)

Расстояния Sb - C (2,087(5), 2,103(3) А) значительно короче длин связей Sb - О (2,160(3) А), что характерно для тригонально-бипирамидальных комплексов такого типа. Молекула 1 обладает симметрией C_2v и имеет ось симметрии 2-го порядка, проходящую через атом металла и атом углерода С(11) одного из арильных лигандов. В кристалле 1 присутствуют контакты центрального атома с атомами кислорода аренсульфонатных групп (Sb∙∙∙OSO 2 С 6 H 4 (COOH-2) 2 3,639(9) Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и S (3,7 Å), поэтому можно говорить о пентагонально-бипирамидальном окружении центрального атома. В кристалле молекулы 1 объединяются в димеры при помощи водородных связей между карбонильными атомами кислорода и атомами водорода соседних карбоксильных групп (расстояния С= O∙∙∙H OC(O) составляют 1,85 Å).

Заключение

Впервые синтезирован с выходом 80 % из три( пара -толил)сурьмы, 2-карбоксибензолсульфоновой кислоты и пероксида водорода в эфире бис (2-карбоксибензолсульфонат) три( пара -толил)сурьмы ( 1 ). Строение комплекса 1 доказано методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что схема реакции окислительного присоединения не зависит от наличия карбоксильных групп в кислотных остатках и увеличения объема аренсульфонатных лигандов.