Синтез и строение бис(2-нитробензоата) три-пара-толилсурьмы

Металлоорганические соединения Sb(V) широко применяются в различных областях науки [1, 2]. Дикарбоксилаты триарилсурьмы выступают в качестве эффективных арилирующих агентов в Pd-катализируемых процессах кросс-сочетаниях типа Хека [3–5], Хияма и Стилле [6], Сузуки [7, 8], Соногаширы [9], Мияуры [10] и Хирао [11] с целью образования новых связей C– C, B–C и P–C, позволяя проводить данные реакции в отсутствие основания. Соединения данного типа проявляют активность против паразитирующих простейших рода Leishmania [12]. Дикар-боксилатные производные Sb(V), способные к полимеризации, используются для получения металлосодержащих полимеров [13] и в качестве высокочувствительных УФ-резистов в фотолитографии [14]. Известны дикарбоксилаты три- пара -толилсурьмы с сильными нитрозамещенными ароматическими кислотами, такими как мета -нитробензойная [15] и пара -нитробензойная [16], однако нет сведений о производном орто -нитробензойной кислоты, что не позволяет проследить влияние положения нитрогруппы в ароматическом кольце на строение и свойства соответствующих дикарбоксилатов три- пара -толилсурьмы.

Целью данной работы являлось получение неизвестного ранее ди- орто -нитробензоата три -пара -толилсурьмы и изучение его состава и строения физико-химическими методами анализа.

Экспериментальная часть

Рентгеноструктурный анализ p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 , полученного методом А, проводили в ННГУ на дифрактометре Rigaku XtaLab MM003 P200K (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, монохроматор MicroMax-003) при 100 К. Первичный фрагмент структуры найден методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [17] и Shel-Xle [18]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|² методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении.

Для того же продукта, полученного методом Б и В, анализ проведен в ИНЭОС РАН на дифрактометре Bruker SMART APEX II CCD (Mo K α -излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование) при 120 К. Структура расшифрована прямым методом и уточнена МНК в анизотропном полноматричном приближении по F²_hkl. Атомы водорода локализованы из разностных Фурье синтезов электронной плотности и уточнены в изотопном приближении по модели наездника. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS [19] и OLEX 2 [20].

ЯМР спектры регистрировали в ННГУ на спектрометре Agilent DD2 400 в CDCl 3 .

ИК-спектры p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 , полученного методом А, проводили в ННГУ на приборе IRPrestige-21 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 4000-400 см^–1 в таблетках KBr, приготовленных с помощью ручного гидравлического пресса ПГР-400. Для того же продукта, полученного методами Б и В, ИК спектры (KBr) регистрировали БГПУ на интерференционном ИК спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-2202 в диапазоне 4000-400 см^–1.

Элементный анализ на водород, углерод для p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 , полученного методом Б, проводили в БГПУ на CHN-анализаторе Carlo Erba (модель 1106).

Определение температуры плавления осуществляли на приборе ПТП-М, Россия.

Бис (2-нитробензоат) три- пара -толилсурьмы, метод А, соединение 1a . К раствору 0,395 г p -Tol₃Sb (1 ммоль) в 4 мл Et₂O добавляли 0,334 г о -нитробензойной кислоты (2 ммоль), раствор 0,108 г H 2 O 2 , содержащий 31,5 % основного вещества (1 ммоль) и 8 мл i- PrOH. Раствор перемешивали в течение 5 мин и оставляли в темноте на 24 ч. Выпавшие бесцветные кристаллы отделяли фильтрованием, промывали изопропиловым спиртом, перекристаллизовывали из смеси CHCl₃: петролейный эфир (1:4). Выход 76 %, т. пл. 182 °C. ИК-спектр (ν, см^-1, таблетка KBr): 3094 (w), 3026 (w), 1658 (s, COO^as), 1533 (s, NO 2 ^as), 1442 (m), 1364 (s, COO^s), 1314 (s, NO 2 ^s), 1136 (m), 1073 (w), 862 (m), 836 (m), 802 (s), 779 (s), 736 (m), 702 (s), 646 (w), 586 (w), 565 (w), 489 (s), 444 (s). Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl 3 ), δ, м. д.: 2,40 (s, 9H, C 6 H 4 - Me ), 7,36 (d, J = 8,02 Гц, 6H, m -Tol), 7,47 (m, 6H, Ar-H), 7,65 (m, 2H, Ar-H), 7,91 (d, J = 8,13 Гц, 6H, o -Tol). Спектр ¹³C ЯМР (101 МГц, CDCl 3 ), δ, м. д.: 21,72 (C^a), 123,30 (C^l), 129,90 (C^k), 130,43 (C^c), 130,62 (C^m), 130,88 (C^j), 132,12 (C^h), 132,37 (C^e), 133,90 (C^d), 142,08 (C^b), 149,11 (Cⁱ), 167,58 (C^f). Структура бис (2-нитробензоате) три- пара -толилсурурьмы и условное обозначение углеродных атомов показано на рис. 1.

Рис. 1. Структура бис (2-нитробензоате) три- пара -толилсурурьмы и условное обозначение атомов углерода для отнесения сигналов в спектре ЯМР ¹³C соединения 1а, полученном по методу А

Бис (2-нитробензоат) три- пара -толилсурьмы, метод Б, соединение 1b . К смеси 0,50 г p -Tol 3 Sb (1,2 ммоль) и 0,42 г 2-нитробензойной кислоты (2,51 ммоль) в 30 мл ТГФ, приливали 0,136 г H 2 O 2 , содержащий 30 % основного вещества (1,2 ммоль), предварительно растворенных в 10 мл ТГФ при перемешивании. Смесь оставляли на 4 ч, после чего выливали на чашку Петри, упаривая при комнатной температуре. Твердый остаток промывали 10 мл ТГФ. Продукт подсушивали диэтиловым эфиром. Получали 0,82 г (89 %), т. пл. 182–184 °С. ИК-спектр, ν, см^–1 (KBr): 3096 (w), 3074 (w), 3063 (w), 2953 (w), 2922 (w), 2865 (w), 1656 (s), 1601 (m), 1576 (m), 1531 (s), 1490 (m), 1441 (m), 1365 (s), 1321 (s), 1298 (s), 1258 (m), 1206 (w), 1189 (m), 1142 (m), 1134 (m), 1118 (w), 1072 (m), 1035 (m), 1015 (m), 1010 (m), 994 (w), 964 (m), 890 (w), 862 (m), 831 (m), 802 (s), 795 (s), 778 (s), 730 (s), 701 (s), 646 (m), 585 (m), 562 (m), 486 (s). Элементный анализ. Найдено, %: С 55,30; Н 3,24. C 35 H 29 N 2 O 8 Sb. Вычислено, %: С 57,79; Н 3,99.

Бис (2-нитробензоат) три- пара -толилсурьмы, метод В, соединение 1c . Смесь 0,50 г p -Tol₃Sb (1,27 ммоль) и 0,42 г 2-нитробензойной кислоты (2,51 ммоль) помещали в пальчиковый сосуд Шленка. В сосуд вносили 50 мл безводного диэтилового эфира в токе аргона. Прекращая подачу инертного газа, ампулу герметизировали. По прошествии одной недели невооруженным глазом отмечался рост кристаллов продукта на стенках сосуда. Спустя 30 дней вскрывали ампулу, эфирный раствор декантировали. Осадок промывали диэтиловым эфиром 5 раз по 10 мл, сушили на воздухе. Получали 0,74 г (80 %), т. пл. 182 °С. ИК спектр соединения 1c соответствовал ИК спектру соединения 1b , полученного методом Б.

Обсуждение результатов

Бис(2-нитробензоат) три- пара -толилсурьмы p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 впервые получен взаимодействием три- пара -толилсурьмы и орто -нитробензойной кислоты в присутствии пероксида водорода при комнатной температуре в растворе ТГФ или смеси эфира и изопропилового спирта в течение 1 суток в присутствии воздуха с выходом 76–89 %:

p -Tol 3 Sb + Н 2 О 2 + 2 НO 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2 → p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 + 2 Н 2 О

Показано, что реакция три- пара -толилсурьмы с орто -нитробензойной кислотой может также протекать в отсутствие пероксида водорода в аргоне при комнатной температуре в течение 30 суток, при этом выход p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 достигает 80 %. Факты подобного окислительно-восстановительного превращения триорганосурьмы(III) в дикарбоксилаты триоргано-сурьмы(V) в отсутствие окислителя неоднократно были зафиксированы с участием сильных кислот RCO 2 H, R = CH 2 Cl, CH 2 Br, CH 2 F, CCl 3 , CF 3 . Механизм такого превращения еще не изучен, хотя высказаны предположения о выделении водорода в таких процессах [21].

Для соединения 1a были выращены бесцветные монокристаллы размером 0,534×0,423×0,261 мм и был проведен их рентгеноструктурный анализ при 100К. По данным РСА валентный угол φ(O¹SbO³) имеет значение 173°, что близко к 180° и характерно для тригональной бипирамиды. Также характерной чертой тригонально-бипирамидальной конфигурации является тот факт, что сумма углов C¹⁵SbC²², C¹⁵SbC²⁹ и C²²SbC²⁹ в экваториальной плоскости равна 360° (табл. 1).

Таблица 1

Основные межатомные расстояния (Å) и валентные углы (град) в соединении 1a

Межатомные расстояния		Валентные углы
Связь	d, Å	Угол	φ, град	Угол	φ, град
Sb–C15	2,0987(14)	O1SbO3	173,07(4)	O1SbC22	93,96(5)
Sb–C22	2,0948(14)	C15SbC22	110,91(5)	O1SbC29	88,90(5)
Sb–C29	2,1026(14)	C15SbC29	114,36(5)	O3SbC15	86,03(5)
Sb–O1	2,1145(10)	C22SbC29	134,72(5)	O3SbC22	90,50(5)
Sb–O3	2,1196(10)	O 1 C 1 O 2	124,55(14)	O3SbC29	91,73(5)
N1–O5	1,2220(20)	O 3 C 8 O 4	124,43(13)	C 7 N 1 O 5	118,71(15)
N1–O6	1,2230(20)	O5N1O6	124,67(16)	C7N1O6	116,50(15)
N2–O7	1,2300(20)	O7N2O8	124,70(16)	C 14 N 2 O 7	117,37(13)
N2–O8	1,2221(19)	O1SbC15	87,42(5)	C 14 N 2 O 8	117,83(15)

Данное металлоорганическое соединение описывается координационным числом, равным 5, следовательно, о способе координации атома металла можно судить, проанализировав структурный параметр τ [22], который определяется как (α – β)/60, где α и β – величины двух наибольших углов между заместителями при атоме Sb (α > β). Для идеальной тетрагональной пирамиды τ = 0 (α = β), а в случае идеальной тригональной бипирамиды τ = 1 (аксиальный угол α = 180°, экваториальный β = 120°). Для соединения 1a параметр τ = 0.64. В соответствии с этим, координационное окружение атома сурьмы в данном соединении описывается как промежуточное между три-гонально-бипирамидальным и тетрагонально-пирамидальным (рис. 2). Для ди- орто нитробензоата три- пара -толилсурьмы 1b , полученного методом Б и изученного при 120К, параметр τ имеет аналогичное значение.

Рис. 2. Кристаллическая структура соединения 1a (атомы водорода опущены)

Центральный атом металла в комплексе 1a связан не только с аксиальными атомами кислорода O¹ и O³ (2,1145–2,1196 Å), но также имеет дополнительную донорно-акцепторную координацию с карбонильными кислородами O² и O⁴, находящими на более удаленном расстоянии (3,1310–3,1460 Å). Карбонильные атомы кислорода находятся в цис -позиции по отношению друг к другу, что приводит к дополнительным стерическим затруднениям и толильное кольцо при атоме C¹⁵ в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды является развернутым (см. рис. 2).

Кратные связи С=О (1,2212–1,2225 Å) в карбоксилатных остатках соединения 1a укорочены, а одинарные С–О (1,3049–1,3064 Å) удлинены по сравнению с орто -нитробензойной кислотой, для которой длины данных связей равны 1,2239 и 1,2957 Å, соответственно [23].

Атом Sb расположен на значительном удалении от ближайшего атома кислорода нитрогруппы в соединении 1a (4,282 Å), что свидетельствует об отсутствии координации нитрогруппы на атом металла. Эти данные аналогичны для орто -нитробензоата тетра- пара -толилсурьмы (4,695 Å [24]) и для ди- орто -нитробензоата 1b , полученного в данной работе альтернативным методом синтеза (4,277 Å).

Подробные данные экспериментов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры соединений 1а и 1b

Параметр	Значение
	1a	1b
Брутто-формула	C 35 H 29 N 2 O 8 Sb	C 35 H 29 N 2 O 8 Sb
CCDC	2430451	2451685
M	727,35	727,35
Сингония, Z	моноклинная, 4	моноклинная, 4
Пр. гр.	P 2 1 /c	P 2 1 /c
T, K	100,01(11)	120
a, Å	11,0529(2)	11,0469(17)
b, Å	10,9169(2)	10,9037(16)
c, Å	26,0121(4)	25,982(4)
α, °	90	90
β, °	102,1040(10)	102,096(2)
γ, °	90	90
V, Å3	3068,93(9)	3060,1(8)
D x , г·см-3	1,574	1,579
μ, mm 1	0,957	0,959
F(000)	1472	1472
Размер кристалла, мм	0,534 × 0,423 × 0,261	0,31 × 0,18 × 0,12
Дифрактометр / Излучение / Монохроматор / тип сканирования	Rigaku XtaLab, MM003, P200K / MoKα, λ= 0,71073 Å / MicroMax-003 / ω-сканирование	Bruker SMART APEX II CCD / MoKα, λ = 0,71073 / графитовый монохроматор / ω-сканирование
Диапазон θ, °	2,652–30,508	3,2–54,2
Диапазон индексов	–15 ≤ h ≤ 15 –15 ≤ k ≤ 15 –37 ≤ l ≤ 37	–14 ≤ h ≤ 14 –13 ≤ k ≤ 13 –33 ≤ l ≤ 33
Измерено рефлексов, всего / независимых / R int	77020 / 9350 / 0,0495	30126 / 6738 / 0,0789
Число уточнямых параметров	502	418
GOOF	1,087	1,036
R-факторы для F2 > 2 σ(F2)	R 1 = 0,0253 wR 2 = 0,0624	R 1 = 0,0614 wR 2 = 0,1297
R-факторы для всех рефлексов	R 1 = 0,0278, wR 2 = 0,0635	R 1 = 0,0836, wR 2 = 0,1398

В спектре ¹Н ЯМР полученного p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 в области слабого поля находятся характерные дублеты орто - (7,91 м. д.) и мета - (7,36 м. д.) протонов ароматического кольца толильных групп и мультиплеты (ароматических протонов нитрозамещенного бензольного кольца (7,47, 7,65 м. д.), а в области сильного поля – синглетный пик метильных протонов пара -толильных групп (2,40 м. д.).

В спектре ¹³С ЯМР синтезированного p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 наблюдались 12 сигналов, что совпадает с числом разных типов углеродных атомов в молекуле. Наиболее слабопольный сигнал 167,58 м. д. соответствует атому углерода карбоксильной группы, самый сильнопольный сигнал 21,72 м. д. соответствует метильному атому углерода толильного радикала. Остальные пики атомов углерода ароматических колец наблюдаются в узкой области 123,30–149,11 м. д. Отнесение всех сигналов ЯМР спектров p -Tol₃Sb(O₂CC₆H₄-NO₂-2)₂ выполнено в соответствии с модельным спектром этого металлоорганического соединения, а также известным экспериментальным спектром орто -нитробензойной кислоты.

В ИК спектре p-Tol3Sb(O2CC6H4-NO2-2)2 были сравнены симметричные и антисимметричные валентные колебания νs(СOO) и νas(СOO), поскольку они являются показателем для определения характера связывания атома металла с карбоксилатным лигандом. Если разность значений волновых чисел этих колебаний Δν(COO) больше 200 см–1, то характер связывания ближе к моно-дентатному, а если меньше – то к бидентатному [25]. Разница значений νas(СOO) и νs(СOO) составляет 294 см–1, что свидетельствует о том, что монодентатное связывание карбоксилатного остатка с атомом Sb превалирует над бидентатным.

Заключение

Новое соединение бис (2-нитробензоат) три- пара -толилсурьмы p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 получено методом окислительного присоединения из три- пара -толилсурьмы, орто -нитробензойной кислоты и присутствии пероксида водорода при комнатной температуре в растворе ТГФ или смеси эфира и изопропилового спирта в течение суток в присутствии воздуха с выходом 76–89 %. Кроме этого, реакция три- пара -толилсурьмы с орто -нитробензойной кислотой может также протекать в отсутствие пероксида водорода в аргоне при комнатной температуре в течение 30-ти суток, при этом выход p -Tol 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 -NO 2 -2) 2 достигает 80 %. Состав продукта подтвержден физико-химическими методами (РСА, ¹Н, ¹³С ЯМР, ИК). Атом сурьмы имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды, в основании которой расположены три пара -толильные группы, в вершинах бипирамиды находятся карбоксилатные группы. В ИК-спектре продукта разница значений ν as (СOO) и ν s (СOO) составляет 294 см^–1, это свидетельствует о том, что монодентатное связывание карбоксилатного остатка с атомом Sb превалирует над бидентатным.