Синтез и строение бис(2,5-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы

По реакции окислительного присоединения между трис(2-метоксифенил)сурьмой, 2,5-дифторкарбоновой кислотой и гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире получен с выходом 72 % бис(2,5-дифторбензоат) трис(2-метоксифенил)сурьмы (1). Соединение идентифицировано методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, в кристалле соединения 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул а и б, геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. В молекулах а и б атомы сурьмы имеют искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Также в кристалле присутствует сольватная молекула диэтилового эфира, разупорядоченная по двум положениям. Уточненные соотношения вкладов положений составляют 0,50/0,50. Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул 1а и 1б составляют 359,9(3)° и 359,8(3)° соответственно. Аксиальные углы OSbO составляют 174,60(16)° (1а) и 175,51(17)° (1б). Выход атома сурьмы из экваториальной плоскости [C3] составляет 0,040 Å для обеих молекул. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С3] пропеллерная. Длины связей Sb-C имеют близкие значения: 2,097(7)-2,127(6) Å в 1а, 2,107(7)-2,115(6) Å в 1б. Расстояния Sb-O (2,112(5), 2,131(5) Å в 1а, 2,107(5), 2,128(5) Å в 1б) соизмеримы с ковалентными длинами связей Sb-O. Бидентатные карбоксилатные лиганды координируют на атом металла менее симметрично в молекуле 1а, при этом внутримолекулярные расстояния Sb⋅⋅⋅O(=С) равны 3,116(7), 3,063(7) Å в 1а, а в 1б – 3,120(6), 3,126(7) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и O. В молекулах в 1а и 1б наблюдаются короткие расстояния между атомами кислорода метокси-групп и атомами сурьмы (3,080(6), 3,138(7), 3,164(4) Å для 1а, 3,023(6), 3,085(5), 3,194(7) Å для 1б), что повышает координационное число атома сурьмы. Структура кристалла представлена таким образом, что сольватные молекулы диэтилового эфира, расположенные в одну цепочку вида (∙∙∙СH3CH2OCH2CH3∙∙∙F∙∙∙)n, окружены молекулами бис(2,5-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы, образующими своего рода оболочку для цепочки из эфирных молекул. Данное взаимодейсвие обусловлено водородными связями: –ОСH(СH3)–H∙∙∙F, Et2O∙∙∙HMeO–, –ОСH2CH2–H∙∙∙F. Молекулы типов а и б контактируют между собой посредством водородных связей С=О∙∙∙HMeO–, F∙∙∙HMeO–, F∙∙∙HAr и Sb–O∙∙∙HAr. Также в упаковке молекул наблюдаются СН∙∙∙π-взаимодействия и стэкинг-эффект. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2077192 (1), или .

Наиболее изученными арильными производными сурьмы являются соединения с фенильными лигандами [1, 2]. Наличие вакантных d -орбиталей у атомов сурьмы позволяет образовывать дополнительные координационные связи с лигандами, содержащими пространственно доступные атомы с неподеленными электронными парами, что приводит к увеличению координационного числа металла и часто влияет на реакционную способность соединений. Однако арильные соединения сурьмы, содержащие в фенильных заместителях такие потенциальные координирующие центры, как атомы азота [3–10] или кислорода [11–25], изучены в меньшей степени.

В настоящей работе впервые синтезирован бис (2,5-дифторбензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1 ) по реакции окислительного присоединения между трис (2-метоксифенил)сурьмой, 2,5-дифторбензойной кислотой и трет -бутилгидропероксидом в диэтиловом эфире и определены его структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Исходный реагент - трис (2-метоксифенил)сурьму получали по методике, описанной в монографии [26], из 2-метоксифениллития и трихлорида сурьмы. В работе использовали 2,5-дифторбензойную кислоту производства фирмы «Alfa Aesar».

Синтез (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ( 1 ).

Смесь 0,150 г (0,338 ммоль) трис (2-метоксифенил)сурьмы, 0,107 г (0,676 ммоль) 2,5-дифторбензойной кислоты и 0,044 г (0,338 ммоль) 70%-ного водного раствора гидропероксида третичного бутила в 30 мл диэтилового эфира выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. После удаления растворителя получили 0,184 г (72 %) бесцветных кристаллов соединения 1 с т. пл. 191 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3076, 3001, 2974, 2947, 2910, 2841, 1664, 1625, 1581, 1483, 1450, 1436, 1423, 1411, 1338, 1313, 1273, 1251, 1244, 1186, 1165, 1126, 1072, 1058, 1018, 979, 939, 904, 893, 858, 823, 806, 794, 758, 692, 669, 605, 574, 543, 505, 476, 441, 418. Найдено, %: С 55,37; Н 3,83. C 35 H 27 F 4 O 7 Sb. Вычислено, %: С 55,50; Н 3,60.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [27]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [28], OLEX2 [29]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2077192 для 1; или .

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	757,37
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P2/n
a , Å	24,92(4)
b , Å	9,687(19)
c , Å	29,59(5)
α, град.	90
β, град.	106,56(7)
γ, град.	90
V , Å3	6848(22)
Z	1
ρ (выч.), г/см3	1,505
µ, мм–1	0,875
F (000)	3124,0
Размер кристалла, мм	0,19 × 0,17 × 0,05
Область сбора данных по 2θ, град.	5,656–55,236
Интервалы индексов отражений	–32 ≤ h ≤ 32, –12 ≤ k ≤ 12, –38 ≤ l ≤ 38
Измерено отражений	173678
Независимых отражений	15693 ( R int = 0,1955)
Переменных уточнения	901
GOOF	1,017
R -факторы по F2>2σ(F2)	R 1 = 0,0607, wR 2 = 0,1248
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1357, wR 2 = 0,1560
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,88/–0,95

Обсуждение результатов

В данной работе синтез бис(2,5-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (1) осуществлен по реакции окислительного присоединения между трис(2-метоксифенил)сурьмой (полученной нами из 2-метоксифениллития и трихлорида сурьмы), 2,5-дифторбензойной кислотой и 70%-ным водным раствором гидропероксида третичного бутила (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире:

Соединение 1 представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в ароматических углеводородах и полярных растворителях. Строение соединения подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности валентных колебаний связей Sb–C при 476 см^–1. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О сильной интенсивности при 1665 см^–1. Полосы поглощения, характеризующие колебания ν(С–О) в арильных и карбоксилатных лигандах, наблюдаются при 1273, 1252 и 1244 см^–1. Валентным колебаниям связей C–F соответствуют две интенсивные полосы поглощения при 1186 и 1314 см^–1. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп расположены в ИК-спектре при 2974 см^–1 (асимметричные колебания) и при 2841 см^–1 (симметричные колебания). ИК-спектр соединения 1 также содержит характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов: 1582, 1483, 1437 см^–1. Валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3076 см^–1, внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 823, 794 и 758 см^–1, плоскостным деформационным колебаниям – полосы при 1126, 1072 и 1018 см^–1. Отсутствие в ИК-спектре соединения полос поглощения колебаний гидроксильной группы определяет образование связей Sb–O [30–32].

По данным РСА, в кристалле соединения 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул а и б , геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга (рис. 1). В молекулах а и б атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Также в кристалле присутствует сольватная молекула диэтилового эфира, разупорядо-ченная по двум положениям. Уточненные соотношения вкладов положений составляют 0,50/0,50.

Рис. 1. Строение соединения 1 (атомы водорода и сольватная молекула эфира не указаны)

Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул 1а и 1б составляют 359,9(3)° и 359,8(3)° соответственно. Аксиальные углы OSbO составляют 174,60(16)° ( 1а ) и 175,51(17)° ( 1б ). Выход атома сурьмы из экваториальной плоскости [C₃] составляет 0,040 Å для обеих молекул. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С 3 ] пропеллерная. Двугранные углы между плоскостями бензольных колец и экваториальной плоскостью составляют 19,04° [C(1)–C(6)], 55,68° [C(11)–C(16)], 41,96° [С(21)–С(26)] ( 1а ); 25,31° [C(51)–C(56)], 51,33° [C(61)-C(66)], 19,17° [С(71)-С(76)]. Длины связей Sb - C имеют близкие значения: 2,097(7) - 2,127(6) А в 1а , 2,107(7) - 2,115(6) А в 1б . Расстояния Sb - O (2,112(5), 2,131(5) А в 1а , 2,107(5), 2,128(5) А в 1б ) соизмеримы с ковалентными длинами связей Sb - O (2,05 А [33]).

Известно, что карбоксилатные лиганды в молекулах структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы, как правило, расположены таким образом, что внутримолекулярные контакты Sb--O(=C) формируются внутри одного экваториального угла, значение которого может возрастать до 161,47(6) ° [1]. Однако в молекулах соединения 1 карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов, которые изменяются в интервалах 110,9(2) - 126,4(3) ° в 1а , 106,3(3) - 127,4(3) ° в 1б . Бидентатные карбоксилатные лиганды координируют на атом металла менее симметрично в молекуле 1а , при этом внутримолекулярные расстояния Sb --- O(=C) равны 3,116(7), 3,063(7) А в 1а , а в 1б - 3,120(6), 3,126(7) А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и O (3,58 Å [34]).

В молекулах 1а и 1б наблюдаются короткие расстояния между атомами кислорода метоксигрупп и атомами сурьмы (3,080(6), 3,138(7), 3,164(4) Å для 1а , 3,023(6), 3,085(5), 3,194(7) Å для 1б ), что повышает координационное число атома сурьмы. Для сравнения: в молекуле трис (2-метоксифенил)сурьмы аналогичные расстояния составляют 3,040(4), 3,052(3) и 3,079(3) Å [1].

Очевидно, что невалентные взаимодействия Sb⋅⋅⋅OСН 3 в молекулах соединения 1 , в результате чего возрастает координационное число металла до 10 (5+5), являются причиной необычной ориентации карбоксилатных групп относительно экваториальной плоскости.

Интерес представляет упаковка молекул в кристалле соединения 1 . Структура кристалла представлена таким образом, что сольватные молекулы диэтилового эфира, расположенные в одну цепочку вида (∙∙∙СH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 ∙∙∙F∙∙∙) n , окружены молекулами бис (2,5-дифторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы, образующими своего рода оболочку для цепочки из эфирных молекул. При этом одна молекула эфира взаимодействует с шестью молекулами соединения 1 (2 молекулы типа а и 4 молекулы типа б ) (рис. 2). Данное взаимодействие обусловлено водородными связями: –ОСH(СH 3 )–H∙∙∙F (1,92 Å) в 1а , Et 2 O∙∙∙H MeO– (2,53 Å), –ОСH 2 CH 2 –H∙∙∙F (2,40, 2,46 Å) в 1б . Молекулы типов а и б контактируют между собой посредством водородных связей С=О∙∙∙H MeO– (3,00, 2,42, 2,45 Å), F∙∙∙H MeO– (2,51 Å), F∙∙∙H Ar (2,51, 2,42 Å) и Sb–O∙∙∙H Ar (2,68 Å). Также в упаковке молекул наблюдаются СН∙∙∙π-взаимодействия и стэкинг-эффект.

Рис. 2. Упаковка молекул в кристалле соединения 1

Выводы

Таким образом, взаимодействие трис (2-метоксифенил)сурьмы с 2,5-дифторбензойной кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида приводит к образованию бис (2,5-дифторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1 ). Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристалле соединения 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых молекул а и б , геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы сурьмы в молекулах а и б имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. В структурах соединений наблюдаются внутримолекулярные контакты Sb···O=С и Sb⋅⋅⋅OСН₃. Формирование пространственной структуры кристалла обусловлено образованием водородных связей с участием атомов фтора, кислорода карбонильных, карбоксильных и метокси-групп.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-3390099.