Синтез и строение бис(2,5-диметилбензолсульфоната) три(орто-толил)сурьмы

Из литературных данных известно об эффективном использовании бис (трифторметан-сульфоната) трифенилсурьмы в качестве эффективного катализатора в некоторых реакциях органического синтеза [1]. Отметим, что к настоящему времени описаны синтез и особенности строения только нескольких соединений подобного типа [1–7], поэтому дальнейшее исследование ди-сульфонатов триарилсурьмы является актуальной задачей.

Экспериментальная часть

Сольват бис (2,5-диметилбензолсульфоната) три( орто -толил)сурьмы с толуолом (1) . К раствору 0,200 г (0,506 ммоль) три( орто -толил)сурьмы и 0,188 г (1,011 ммоль) 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты в 50 мл диэтилового эфира прибавляли 0,065 г (0,506 ммоль) 70%-ного водного раствора трет -бутилгидропероксида. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из смеси толуол – октан (1:3 объемн.). Выход соединения 1 0,351 г (81 %), бесцветные кристаллы, т. пл. 201 ° С. ИК-спектр (v, см^-1): 3051, 3028, 2970, 2918, 2864, 2360, 2342, 1603, 1587, 1560, 1495, 1474, 1450, 1387, 1302, 1286, 1207, 1157, 1098, 1069, 1032, 945, 918, 876, 816, 797, 758, 744, 731, 702, 617, 590, 571, 561, 515, 490, 463, 438, 409.

ИК-спектр соединения 1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000–400 см^–1).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор, 296(2) К). Кристаллы соединения 1 кристаллизуются в триклинной сингонии, C 88 H 94 O 12 S 4 Sb 2 , М 1715,37, параметры элементарной ячейки: a = 15,892(16) Å, b = 16,573(11) Å, c = 18,006(13) А, а = 73,64(3)°, в = 65,14(4)°, Y = 82,71(4) ° , пространственная группа P I , V = 4129(6) ų, Z 2, d выч = 1,380 г/см³, 2Θ = 5,46–66,42°, R 1 = 0,1563, R int = 0,0970.

Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [9] и OLEX2 [10]. Структура 1 определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Обсуждение результатов

Как следует из литературных данных, в основе синтеза дисульфонатов триарилсурьмы лежат реакции замещения или окисления.

Впервые дисульфонаты триарилсурьмы были получены в 1986 году из димера оксида трифе-нилсурьмы и сульфоновой кислоты с выходом до 98 % [2].

(Ph 3 SbO) 2 + 4 RSO 2 OH ^ 2 Ph 3 Sb(OSO 2 R) 2 + 2 H 2 O

Химия элементоорганических соединений

Позднее взаимодействием дихлорида трифенилсурьмы с трифторметансульфонатом серебра в хлористом метилене (20 ° С, 1 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно синтезировали с высоким выходом бис (трифторметансульфонат) трифенилсурьмы, который легко можно отделить от второго продукта (хлорида серебра) фильтрованием [1, 7].

Ph a SbCh + 2 CF 3 SO 2 OAg ^ Ph 3 Sb(OSO 2 CF 3 ) 2 + 2 AgCl

Преимущество метода синтеза дисульфонатов триарилсурьмы, основанного на реакции окисления, является его одностадийность, поскольку целевой продукт с практически количественным выходом получают непосредственно из триарилсурьмы, аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода в растворе эфира (24 ° С, 18 ч) [3-6].

Ar 3 Sb + 2 RSO 2 OH + H 2 O 2 ^ Ar 3 Sb(OSO 2 R) 2 + 2 Н 2 О

Ar = Ph, m -Tol, p -Tol; R = Ph, 4-MeC 6 H 4 , 2,5-Me 2 C 6 H 3

Нами впервые был синтезирован бис( 2,5-диметилбензолсульфонат) три( орто -толил)сурьмы ( 1 ) окислительным методом с использованием в качестве окислителя трет бутилгидропероксида:

о -Tol a Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 —2,5 + t -BuOOH ^ о -Tol a SbCOSO a C s H a Me-^b + H 2 O + 1 -BuOH

После перекристаллизации полученного твердого продукта из смеси бензола и октана наблюдали образование крупных бесцветных кристаллов соединения 1 , пригодных для исследования методом РСА на монокристальном дифрактометре.

Отметим, что ранее трет -бутилгидропероксид был использован при окислительном синтезе бис (3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута [11].

На основании анализа ИК-спектров дисульфонатов трифенилсурьмы было предложено следующее отнесение полос поглощения, вызванных колебаниями в сульфонатной группе: 1340– 1280 см^–1 ν as (SO 2 ), 1195–1130 см^–1 ν s (SO 2 ) и 988–932 см^–1 ν (SO) [2]. В ИК-спектре соединения 1 присутствуют полосы поглощения при 1302, 1069 и 945 см^–1. По сравнению с соответствующими полосами в спектре 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты (1321 и 1089 см^–1) можно наблюдать незначительный сдвиг первых двух полос поглощения в низкочастотную область спектра; полоса же ν (SO) смещается в высокочастотную область.

Из данных РСА следует, что атомы сурьмы в двух кристаллографически независимых молекулах соединения 1 имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях (см. рисунок).

Строение сольвата бис (2,5-диметилбензолсульфоната) три ( орто- толил)сурьмы с толуолом (атомы водорода не показаны)

Аксиальные углы OSb(1,2)O составляют 178,24(10) ° , 178,43(10) ° соответственно, суммы экваториальных углов равны теоретическому значению в пределах ошибки эксперимента. Атомы сурьмы и три связанных с ними атома углерода лежат практически в одной плоскости: выход атома металла из плоскости С 3 составляет 0,012 Sb(1) и 0,018 Å Sb(2).

Расстояния Sb(1,2)–C равны 2,100(11) – 2,136(13) Å, 2,093(14)–2,106(11) Å. Длины связей Sb(1,2)–O (2,136(9), 2,134(3) Å и 2,131(9) – 2,138(9) Å) больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 Å [12]). Для сравнения в молекуле бис (2,5-диметилбензолсульфоната) три( пара- толил)сурьмы аналогичные связи составляют 2,087(7)– 2,092(7) Å и 2,124(8), 2,158(7) Å [4]. Связи в сульфонатных группах SO 3 неравноценны: по две из них более короткие и соответствуют кратным связям S=O: 1,427(11)–1,456(12) Å, ординарные связи S–O длиннее и равны 1,501(9) – 1,557(11) Å. Самые короткие расстояния между атомом металла и ближайшими потенциальными координирующими центрами (Sb(1)···O(5) 3,592(9) Å и Sb(2)···O(12) 3,602(9) Å) по своим значениям приближаются к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов cурьмы и кислорода (3,70 Å [12]), поэтому говорить об увеличении координационного числа атома сурьмы в соединении 1 некорректно. Структурная организация кристалла обусловлена слабыми водородными связями типа S=O---H-C, а также л - л -взаимодействиями между параллельно расположенными ароматическими кольцами.

Выводы

Таким образом, установлено, что в реакции окислительного присоединения три ( орто -толил)сурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой можно использовать в качестве окислителя трет бутилгидропероксид (1:2:1 мольн.), при этом выход бис( 2,5-диметилбензол-сульфоната) три( орто -толил)сурьмы составляет не менее 80 %. Впервые синтезированное соединение охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа.