Синтез и строение бис(бромдифторацетата) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута

Взаимодействием трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии пероксида водорода в диэтиловом эфире (мольное соотношение 1:2:1) синтезирован бис(бромдифторацетат) трис(5-бром-2-метоксифенил)висмута (5-Br-2-MeOC6H3)3Bi[OC(O)CBrF2]2 (1), выход которого после перекристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир составил 80 %. Использование в качестве окислителя трет-бутилгидропероксида не приводит к образованию целевого продукта. Соединение 1 охарактеризовано методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, в кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические характеристики которых незначительно отличаются. Атом висмута в молекуле имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных заместителей в аксиальных и атомами углерода арильных групп в экваториальных положениях. Углы между аксиальными и экваториальными заместителями ОBi(1,2)O и CBi(1,2)C равны 169,3(5)°, 170,6(7)° и 113,1(8)°–123,5(8)°, 118,1(7)° – 123,1(8)°. Длины связей Bi(1,2)–O и Bi(1,2)–C составляют 2,256(16), 2,276(19) Å; 2,261(14), 2,316(16) Å и 2,15(2)–2,23(2) Å; 2,18(2) –2,19(2) Å. Внутримолекулярные расстояния между валентно не связанными атомами Bi(1,2)-O(=C) (3,16(2), 3,57(4) A; 3,11(2), 3,18(2) А) и Bi(1,2)•••OМe (3,00(2)-3,17(2) A; 3,04(2) - 3,14(2) А) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов элементов Bi и O. Кристаллографические характеристики 1: пространственная группа Р1; параметры ячейки: a = 12,775(14) Å, b = 15,999(12) Å, c = 17,196(16) Å; α = 88,09(3) град., β = 68,67(5) град., γ = 87,92(4) град.; V = 3271(5) Å3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1833279; ; .

В последние годы дикарбоксилаты трифенилвисмута изучают как соединения, обладающие различной биологической активностью[1–6]. Кроме того, эти соединения представляют определенный теоретический интерес, поскольку карбоксилатные заместители могут проявлять свойства как моно-, так и бидентатных лигандов, изменяя координационное число центрального атома. Из арильных соединений висмута наиболее хорошо изучены и широко представлены карбоксилаты трифенилвисмута, в молекулах которых имеются по два тесных внутримолекулярных контакта между атомом висмута и атомами кислорода карбонильных групп Bi---O(=C), приводящих к искажению тригонально-бипирамидальной координации атома висмута, которое проявляется, в основном, в значительном отклонении валентных углов в экваториальной плоскости от теоретического значения [3, 7–13]. Известно, что наиболее эффективным способом синтеза дикарбоксилатов трифенилвисмута являются реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в диэтиловом эфире в присутствии пероксидов [4–6, 8, 11–14].

Дикарбоксилаты триарилвисмута, содержащие в арильных группах различные заместители, практически не изучены.

В настоящей работе впервые осуществлен синтез и установлены особенности строения бис (бромдифторацетата) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута ( 1 ).

Химия элементоорганических соединений

Экспериментальная часть

Синтез (5-Br-2-MeOC6H3)3Bi[OC(O)CBrF2]2 (1) . К смеси 0,2 г (0,26 ммоль) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута и 0,067 г (0,52 ммоль) бромдифторуксусной кислоты в 30 мл диэтилового эфира добавляли 0,03 мл (0,26 ммоль) 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь оставляли при 20 °C на 24 ч. После испарения растворителя осадок перекристаллизовали из бензола с добавлением петролейного эфира (5:1). Получили 0,255 г (80 %) желтых кристаллов 1 с т. пл. 198 °C.

ИК-спектр, ( ν , см^–1): 3083, 3005, 2946, 2843, 1713, 1691, 1579, 1555, 1472, 1441, 1351, 1280, 1252, 1166, 1090, 1031, 1003, 872, 816, 706, 658, 617, 604, 536, 519.

ИК-спектр соединения 1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образец готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000–400 см^–1).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на автоматическом четырехкружном дифратктометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ= 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [15]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [16] OLEX2 [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома висмута – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1833279; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	1114,93
Сингония	триклинная
Пр. группа	Pl
a, Å	12,775(14)
b, Å	15,999(12)
c , Å	17,196(16)
α, град.	88,09(3)
β, град.	68,67(5)
γ, град.	87,92(4)
V, Å3	3271(5)
Z	2
ρ(выч.), г/см3	2,264
μ, мм–1	11,560
F (000)	2072
Размер кристалла, мм	0,39 × 0,32 × 0,2
Область сбора данных по 2θ, град	5,74° – 47,26°
Интервалы индексов отражений	–14 ≤ h ≤ 14, –18 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 19
Измерено отражений	54352
Независимых отражений	9793
R int	0,0671
Число уточняемых параметров	764
GOOF	1,028
R -факторы по F2> 2σ(F2)	R 1 = 0,0846, wR 2 = 0,2467
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1121, wR 2 = 0,2743
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3	8,74/–2,42

Таблица 2

Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω) в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Bi(1)–C(1)	2,23(2)	C(1)Bi(1)C(21)	123,5(8)
Bi(1)–C(11)	2,149(18)	C(1)Bi(1)C(11)	123,2(7)
Bi(1)–C(21)	2,200(2)	C(21)Bi(1)C(11)	113,1(8)
Bi(1)–O(4)	2,256(16)	C(1)Bi(1)O(4)	96,4(7)
Bi(1)–O(6)	2,276(19)	C(21)Bi(1)O(4)	85,7(8)
C(8)–O(4)	1,26(3)	C(11)Bi(1)O(4)	82,3(7)
C(8)–O(5)	1,18(3)	C(1)Bi(1)O(6)	82,0(8)
C(18)–O(6)	1,20(3)	C(21)Bi(1)O(6)	103,0(9)
C(18)–O(7)	1,22(3)	C(11)Bi(1)O(6)	90,8(7)
С(9)–F(1)	1,40(4)	O(4)Bi(1)O(6)	170,6(7)
Bi(2)–C(31)	2,19(2)	C(31)Bi(2)C(51)	123,1(8)
Bi(2)–C(41)	2,184(16)	C(31)Bi(2)C(41)	118,1(7)
Bi(2)–C(51)	2,189(19)	C(51)Bi(2)C(41)	118,7(8)
Bi(2)–O(11)	2,316(16)	C(31)Bi(2)O(11)	88,5(8)
Bi(2)–O(13)	2,261(14)	C(51)Bi(2)O(11)	85,1(7)
C(28)–O(11)	1,22(3)	C(41)Bi(2)O(11)	98,2(6)
C(28)–O(12)	1,25(3)	C(31)Bi(2)O(13)	100,2(8)
C(38)–O(13)	1,27(2)	C(51)Bi(2)O(13)	85,0(7)
C(38)–O(14)	1,17(3)	C(41)Bi(2)O(13)	83,2(6)
C(29)–F(5)	1,36(3)	O(11)Bi(2)O(13)	169,3(5)

Обсуждение результатов

Синтез бис (бромдифторацетата) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута ( 1 ) осуществляли взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии пероксида водорода в диэтиловом эфире в соотношении (1:2:1 мольн.):

(5-Br-2-MeOC 6 H 3 ) 3 Bi + 2 HOC(O)CBrF 2 + H 2 O 2 →

→ 2 (5-Br-2-MeOC 6 H 3 ) 3 Bi[OC(O)CBrF 2 ] 2 + 2 H 2 O.

Соединение 1 после перекристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир представляло собой желтые кристаллы, выделенные с выходом 80 %.

Cинтезированное соединение 1 было исследовано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие колебания карбонильных групп С=О, при 1713 и 1691 см^–1. В спектре бромдифторуксусной кислоты полоса расположена в области 1770 см^–1, т. е. в спектре соединения 1 наблюдается сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в низкочастотную область спектра.

По данным РСА, атом висмута в двух типах кристаллографически независимых молекул 1А и 1Б имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными заместителями в аксиальных положениях (см. рисунок).

Суммы валентных углов в экваториальной плоскости составляют 359,8(8)° в 1А и 359,9(8)° в 1Б (табл. 2). Углы OBiC отклоняются от теоретического значения: 82,0(8)°– 103,0(9)° ( 1А ) и 83,2(6) – 100,2(8)° ( 1Б ). Длины связей Bi–C равны 2,149(18), 2,200(2), 2,230(2) Å ( 1А ) и 2,184(16), 2,189(19), 2,19(2)Å ( 1Б ). Расстояния Bi–O 2,256(16), 2,276(19) Å в 1А и 2,316(16), 2,261(14) в 1Б близки к сумме ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2,31 Å ) [18]. Аксиальные углы OBiO 170,6(7)° в 1А и 169,3(5) в 1Б несколько отличаются от идеального значения 180°. В соединении 1 карбоксилатные лиганды имеют анизобидентатный характер. Внутримолекулярные расстояния Bi ⋅⋅⋅ O(=С) составляют 3,16(2), 3,57(4) Å в 1А и 3,11(2), 3,18(2) Å в 1Б , что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода (3,9 Å) [18]. По информации Кембриджского банка структурных данных, внутримолекулярные контакты Bi ⋅⋅⋅ O(=C) в ди-карбоксилатах триарилвисмута изменяются в интервале 2,702 - 3,057 Å [19].

Химия элементоорганических соединений

Строение молекулы А соединения 1

Карбоксилатные лиганды в молекулах структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триорганилвисмута имеют, как правило, относительно фрагмента BiC₃ цис- ориентацию. Наличие внутримолекулярного взаимодействия между атомом висмута и карбонильными атомами кислорода Bi ⋅⋅⋅ O(=C) приводит к значительному искажению валентного угла в экваториальной плоскости со стороны контактов, который может достигать 150° [19]. Однако в молекулах 1 двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп достигают 81,99° ( А ) и 62,38° ( Б ), т. е. карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов,и поэтому заметного отклонения их значений от теоретического значения 120° не наблюдается (113,1(8)°, 123,2(7)°, 123,5(8)° в 1А , 118,1(7)°, 118,7(8)°, 123,2(7)° в 1Б ).

Атомы кислорода метоксигрупп координированы с атомом висмута. Расстояния Bi ⋅⋅⋅ OМе равны 3,00(2)–3,17(2) Å и 3,04(2)–3,14(2) Å в 1А и 1Б соответственно. Отметим, что в молекуле трис (2-бром-5-метоксифенил)висмута также имеют место аналогичные контакты (3,020(4), 3,092(4), 3,081(4) Å) [20]. Можно считать, что в молекулах 1А и 1Б атома висмута имеет две координационных сферы с КЧ = 5+5.

Выводы

Установлено, что взаимодействие трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии пероксида водорода в диэтиловом эфире в соотношении (1:2:1 мольн.) приводит к образованию бис (бромдифторацетата) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута. Наличие в молекуле лигандов, имеющих в своем составе атомы кислорода с неподеленными электронными парами, обусловливает дополнительные невалентные внутримолекулярные взаимодействия с атомом висмута и увеличение его КЧ. Особенностью строения бис (бромдифторацетата) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута по сравнению с другими дикар-боксилатами триарилвисмута является уменьшение внутримолекулярного взаимодействия Bi ⋅⋅⋅ O(=C), обусловленное присутствием электроноакцепторных заместителей (F, Br) в радикале R карбоксилатных лигандов, и нетипичная конформация карбоксильных групп.

Выражаем благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.