Синтез и строение бромида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута

Аннотация. Взаимодействием (3-трифторметил)фенилмагнийбромида с треххлористым висмутом в диэтиловом эфире получен трис[(3-трифторметил)фенил]висмут. Обработка трис[(3-трифторметил)фенил]висмута бромистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 °С, 24 ч) приводит к образованию бромида бис[(3-трифторметил)фенил]висмута (1) . По данным РСА кристаллы 1 представляют собой координационный полимер [C14H8BiBrF6, M 579,09, сингония моноклинная, группа симметрии P21/с, параметры ячейки: a = 9,80642(7), b = 8,95563(6), c = 18,60999(13) А, а = 90,00°, в = 102.0811(7)°, Y = 90,00°, V = 1598.183(19) А3, Z = 4, рвыч = 2,407 г/см3, размер кристалла 0,1x0,07x0,05 мм, 2^9,222-139,97 град., диапазон индексов –11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 25622, независимых отражений 3026, число уточняемых параметров 209, Rint = 0,0445, GOOF 1,084, R1 = 0,0193, wR2 = 0,0485, остаточная электронная плотность (max/min): 1,11/-1,04 e/А3], в котором тригонально-бипирамидальные молекулы Ar2BiBr связаны между собой мостиковыми атомами брома формируя 1D полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b. В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,16(13)°) и свободная электронная пара. Длины связей Bi-C составляют 2,246(4) и 2,249(3) А; валентные углы BrBiC равны 84,99(9)°-92,20(10)°. Атомы фтора не формируют водородные связи H∙∙∙F, однако в 1 наблюдается межмолекулярный контакт F∙∙∙Bi (3,462 Å), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора и висмута (3,54 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2449619, ; .

Благодаря своим физическим и химическим свойствам соединения трехвалентного висмута широко используют в лечении ряда желудочно-кишечных и кожных заболеваний, а также бактериальных инфекций [1–5]. В 2024 году вышел обзор [6], в котором подробно рассмотрены различные фармакотоксикологические свойства соединений висмута.

Соединения трехвалентного висмута находят также применение в качестве катализаторов по-лимеризационных процессов. Наилучшие результаты достигнуты при использовании бромида и этоксида дифенилвисмута в реакциях получения сверхвысокомолекулярных полилактидов, капрона, поликарбонатов и полигликолидов, в том числе и с узким индексом полидисперсности [7–13].

Арильные производные трехвалентного висмута типа Ar 2 BiX и ArBiX 2 , где Х – электроотрицательный лиганд получают реакцией деарилирования триарилвисмута различными кислотами НХ [14–17]. Альтернативный способ – реакция перераспределения лигандов между триарилвис-мутом и BiX 3 в различных мольных соотношениях. Именно так, взаимодействием трис [(4-трифторметил)фенил]висмута с хлоридом или бромидом висмута (III), ранее были получены хлорид бис [(4-трифторметил)фенил]висмута и дибромид (4-трифторметил)фенилвисмута [18].

В настоящей работе изучена реакция трис [(3-трифторметил)фенил]висмута с бромистоводородной кислотой в эфире.

Экспериментальная часть

Синтез бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ) осуществляли путем прибавления к эфирному раствору трис (3-трифторметилфенил)висмута небольшого избытка водного раствора бромистоводородной кислоты. После медленного испарения растворителя твердый остаток перекристаллизовывали из смеси бензол/ изо -октан (5:1 объемн.). Получили бесцветные кристаллы, структура которых установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

(3-CF 3 C 6 H 4 ) 2 BiBr. Выход 64 %, т. пл. 125 °С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3049, 1720, 1593, 1416, 1319, 1269, 1184, 1167, 1128, 1094, 1080, 1053, 995, 927, 897, 795, 698, 677, 640, 496, 420.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo Ka-излучение, A = 0,71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Параметр	1
Стехиометрическая формула	C 14 H 8 BiBrF 6
М	579,09
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	Р 2 1 /с
a , Å	9,80642(7)
b , Å	8,95563(6)
c, Å	18,60999(13)
α , град.	90,00
β, град.	102,0811(7)
γ , град.	90,00
V , Å3	1598,183(19)
Z	4
ρ выч , г/см3	2,407
µ , мм–1	25,116
F (000)	1056,0
Размер кристалла, мм	0,1 × 0,07 × 0,05
Диапазон сбора данных по 2 θ , град.	9,222 - 139,97
Диапазон индексов	–11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22
Число измеренных рефлексов	25622
Чисто независимых рефлексов	3026
R int	0,0445
GOOF	1,084
Число параметров	209
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0193, wR 2 = 0,0482
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0197, wR 2 = 0,0485
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	1,11/ - 1,04

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω , град
Bi(1)–C(1)	2,249(3)	Br(1)Bi(1)Br(11)	173,100(6)
Bi(1)–C(11)	2,246(4)	C(1)Bi(1)C(11)	95,16(13)
Bi(1)–Br(1)	2,8478(4)	C(1)Bi(1)Br(1)	88,34(9)
Bi(1)–Br(11)	2,9201(4)	C(1)Bi(1)Br(11)	84,99(9)
Преобразования симметрии: 1 1–x, –1/2+y, 3/2 - z		C(11)Bi(1)Br(1)	86,64(9)
		C(11)Bi(1)Br(11)	92,20(10)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2449619; ; .

Обсуждение результатов

По известной методике [22], взаимодействием (3-трифторметил)фенилмагнийбромида с треххлористым висмутом в диэтиловом эфире нами был получен трис [(3-трифторметил)фенил]висмут:

Найдено, что деарилирование трис [(3-трифторметил)фенил]висмута бромистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 ° С) приводит к образованию бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ) (рис. 1).

Et 2 O

(3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Bi + НBr       (3-CF 3 C 6 H 4 ) 2 BiBr + CF 3 C 6 H 5

Рис. 1. Строение бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (1)

По данным РСА, молекулы 1 связаны между собой посредством мостиковых атомов брома формируя 1D-полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b (рис. 2).

Рис. 2. Фрагмент полимерной цепи бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (1). Проекция вдоль кристаллографической оси b .

Длины связей Bi–Br (2,8478(4) и 2,9201(4) Å) незначительно отличаются друг от друга, превышают сумму ковалентных радиусов атомов висмута и брома (2,68 Å) [23], но значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,9 Å) [24].

Геометрические параметры 1 очень близки в сравнении с ранее полученным иодидом бис [(3-трифторметил)фенил]висмута [25]. Так, аксиальные углы HalBiHal составляют 173,1 ° для бромида 1 и 174,7 ° для иодида. Совпадают углы CBiC (95,16(13) ° ( 1 ) и 95,1(16) ° для иодида) располагающихся в экваториальной плоскости при центральном атоме висмута арильных лигандов. Однако связи Bi-C в 1 (2,246(4) и 2,249(3) Å) длиннее чем в иодиде бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (2,215(13) и 2,234(14) Å).

Атомы фтора не образуют водородных связей H∙∙∙F, однако атом фтора одного из трифторметильных заместителей входит в координационную сферу атома висмута параллельно расположенной 1D-цепи (рис. 3). Расстояние Bi(1)∙∙∙F(3) (3,462 Å) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и фтора (3,54 Å) [24]. Отметим, что для иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута подобных контактов не наблюдается.

Рис. 3. Межмолекулярные контакты Bi(1)∙∙∙F(3) в 1 . Проекция вдоль кристаллографической оси a

ИК-спектры соединения 1 и иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута практически полностью идентичны. Полоса средней интенсивности при 3049 см^–1, относится к валентным колебаниям связей Н–C(Ar). Сильные полосы поглощения при 1319 и 1184 см^–1, отвечают валентным колебаниям фрагмента СF 3 -Ar, а полоса средней интенсивности при 420 см^–1 связи Bi–C [26].

Выводы

Таким образом, деарилированием трис (3-трифторметилфенил)висмута водным раствором бромистоводородной кислоты в эфире с выходом 64% получен бромид бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, молекулы связаны между собой мостиковыми атомами брома формируя 1D-полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b .