Синтез и строение бромида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута
![Синтез и строение бромида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута](/file/picture/147251979/sintez-i-stroenie-bromida-bis-3-triftormetil-fenil-vismuta.png "Синтез и строение бромида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута")
Автор: Сенчурин В.С., Кузовлев М.Д.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 3 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием (3трифторметил)фенилмагнийбромида с треххлористым висмутом в диэтиловом эфире получен трис[(3трифторметил)фенил]висмут. Обработка трис[(3трифторметил)фенил]висмута бромистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 С, 24 ч) приводит к образованию бромида бис[(3трифторметил)фенил]висмута (1) . По данным РСА кристаллы 1 представляют собой координационный полимер [C14H8BiBrF6, M 579,09, сингония моноклинная, группа симметрии P21/с, параметры ячейки: a = 9,80642(7), b = 8,95563(6), c = 18,60999(13) Å, = 90,00, β = 102.0811(7), = 90,00, V = 1598.183(19) Å3, Z = 4, выч = 2,407 г/см3, размер кристалла 0,10,070,05 мм, 2 9,222139,97 град., диапазон индексов –11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 25622, независимых отражений 3026, число уточняемых параметров 209, Rint = 0,0445, GOOF 1,084, R1 = 0,0193, wR2 = 0,0485, остаточная электронная плотность (max/min): 1,11/1,04 e/Å3], в котором тригональнобипирамидальные молекулы Ar2BiBr связаны между собой мостиковыми атомами брома формируя 1D полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b. В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,16(13)) и свободная электронная пара. Длины связей Bi−C составляют 2,246(4) и 2,249(3) Å; валентные углы BrBiC равны 84,99(9)°92,20(10)°. Атомы фтора не формируют водородные связи H∙∙∙F, однако в 1 наблюдается межмолекулярный контакт F∙∙∙Bi (3,462 Å), что меньше суммы вандерваальсовых радиусов атомов фтора и висмута (3,54 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2449619, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Трис[(3-трифторметил)фенил]висмут, бромид бис[(3-трифторметил)фенил]висмута, бромистоводородная кислота, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147251979
IDR: 147251979 | УДК: 546.87+547.53.024+546.14+548.312.4 | DOI: 10.14529/chem250302
Synthesis and structure of bis[(3-trifluoromethyl)phenyl]bismuth bromide
Tris[(3-trifluoromethyl)phenyl]bismuth was synthesized by the interaction of (3-trifluoromethyl)phenylmagnesium bromide with bismuth trichloride in diethyl ether. Treatment of tris[(3-trifluoromethyl)phenyl]bismuth with hydrobromic acid under mild conditions (ether, 20°C, 24 h) led to formation of bis[(3-trifluoromethyl)phenyl]bismuth bromide (1). According to X-ray diffraction data, crystals of 1 are a coordination polymer [C14H8BiBrF6, M 579.09, monoclinic syngony, symmetry group P21/c, cell parameters: a = 9.80642(7), b = 8.95563(6), c = 18.60999(13) Å, = 90.00, β = 102.0811(7), = 90.00, V = 1598.183(19) Å3, Z = 4, cal = 2.407 g/cm3, crystal size 0.10.070.05 mm, 2 9.222139.97, index range –11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22, total reflections 25622, independent reflections 3026, number of refined parameters 209, Rint = 0.0445, GOOF 1.084, R1 = 0.0193, wR2 = 0.0485, residual electron density (max/min): 1.11/1.04 e/Å3], in which the Ar2BiBr trigonal bipyramidal molecules are linked to each other by bridging bromine atoms, forming 1D poly-mer chains oriented along the crystallographic b axis. In the equatorial plane at the central metal atom there are two aryl ligands (CBiC 95.16(13)) and a lone electron pair. The Bi−C bond lengths are 2.246(4) and 2.249(3) Å; the BrBiC bond angles are 84.99(9)–92.20(10)°. Fluorine atoms do not form any H∙∙∙F hydrogen bonds, however, in 1 the F∙∙∙Bi intermolecular contact is observed (3.462 Å), which is less than the sum of the Van der Waals radii of fluorine and bismuth atoms (3.54 Å). Complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and valence angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2449619, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Текст научной статьи Синтез и строение бромида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута
Аннотация. Взаимодействием (3-трифторметил)фенилмагнийбромида с треххлористым висмутом в диэтиловом эфире получен трис[(3-трифторметил)фенил]висмут. Обработка трис[(3-трифторметил)фенил]висмута бромистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 °С, 24 ч) приводит к образованию бромида бис[(3-трифторметил)фенил]висмута (1) . По данным РСА кристаллы 1 представляют собой координационный полимер [C14H8BiBrF6, M 579,09, сингония моноклинная, группа симметрии P21/с, параметры ячейки: a = 9,80642(7), b = 8,95563(6), c = 18,60999(13) А, а = 90,00°, в = 102.0811(7)°, Y = 90,00°, V = 1598.183(19) А3, Z = 4, рвыч = 2,407 г/см3, размер кристалла 0,1x0,07x0,05 мм, 2^9,222-139,97 град., диапазон индексов –11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22, всего отражений 25622, независимых отражений 3026, число уточняемых параметров 209, Rint = 0,0445, GOOF 1,084, R1 = 0,0193, wR2 = 0,0485, остаточная электронная плотность (max/min): 1,11/-1,04 e/А3], в котором тригонально-бипирамидальные молекулы Ar2BiBr связаны между собой мостиковыми атомами брома формируя 1D полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b. В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,16(13)°) и свободная электронная пара. Длины связей Bi-C составляют 2,246(4) и 2,249(3) А; валентные углы BrBiC равны 84,99(9)°-92,20(10)°. Атомы фтора не формируют водородные связи H∙∙∙F, однако в 1 наблюдается межмолекулярный контакт F∙∙∙Bi (3,462 Å), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора и висмута (3,54 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2449619, ; .
Благодаря своим физическим и химическим свойствам соединения трехвалентного висмута широко используют в лечении ряда желудочно-кишечных и кожных заболеваний, а также бактериальных инфекций [1–5]. В 2024 году вышел обзор [6], в котором подробно рассмотрены различные фармакотоксикологические свойства соединений висмута.
Соединения трехвалентного висмута находят также применение в качестве катализаторов по-лимеризационных процессов. Наилучшие результаты достигнуты при использовании бромида и этоксида дифенилвисмута в реакциях получения сверхвысокомолекулярных полилактидов, капрона, поликарбонатов и полигликолидов, в том числе и с узким индексом полидисперсности [7–13].
Арильные производные трехвалентного висмута типа Ar 2 BiX и ArBiX 2 , где Х – электроотрицательный лиганд получают реакцией деарилирования триарилвисмута различными кислотами НХ [14–17]. Альтернативный способ – реакция перераспределения лигандов между триарилвис-мутом и BiX 3 в различных мольных соотношениях. Именно так, взаимодействием трис [(4-трифторметил)фенил]висмута с хлоридом или бромидом висмута (III), ранее были получены хлорид бис [(4-трифторметил)фенил]висмута и дибромид (4-трифторметил)фенилвисмута [18].
В настоящей работе изучена реакция трис [(3-трифторметил)фенил]висмута с бромистоводородной кислотой в эфире.
Экспериментальная часть
Синтез бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ) осуществляли путем прибавления к эфирному раствору трис (3-трифторметилфенил)висмута небольшого избытка водного раствора бромистоводородной кислоты. После медленного испарения растворителя твердый остаток перекристаллизовывали из смеси бензол/ изо -октан (5:1 объемн.). Получили бесцветные кристаллы, структура которых установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
(3-CF 3 C 6 H 4 ) 2 BiBr. Выход 64 %, т. пл. 125 °С. ИК-спектр ( v , см - 1): 3049, 1720, 1593, 1416, 1319, 1269, 1184, 1167, 1128, 1094, 1080, 1053, 995, 927, 897, 795, 698, 677, 640, 496, 420.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см–1.
Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo Ka-излучение, A = 0,71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Длины связей и валентные углы в структуре 1
|
Параметр |
1 |
|
Стехиометрическая формула |
C 14 H 8 BiBrF 6 |
|
М |
579,09 |
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
Р 2 1 /с |
|
a , Å |
9,80642(7) |
|
b , Å |
8,95563(6) |
|
c, Å |
18,60999(13) |
|
α , град. |
90,00 |
|
β, град. |
102,0811(7) |
|
γ , град. |
90,00 |
|
V , Å3 |
1598,183(19) |
|
Z |
4 |
|
ρ выч , г/см3 |
2,407 |
|
µ , мм–1 |
25,116 |
|
F (000) |
1056,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,1 × 0,07 × 0,05 |
|
Диапазон сбора данных по 2 θ , град. |
9,222 - 139,97 |
|
Диапазон индексов |
–11 ≤ h ≤ 11, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22 |
|
Число измеренных рефлексов |
25622 |
|
Чисто независимых рефлексов |
3026 |
|
R int |
0,0445 |
|
GOOF |
1,084 |
|
Число параметров |
209 |
|
R -факторы по I > 2 σ ( I ) |
R 1 = 0,0193, wR 2 = 0,0482 |
|
R -факторы по всем рефлексам |
R 1 = 0,0197, wR 2 = 0,0485 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 |
1,11/ - 1,04 |
Таблица 2
|
Связь d , Å |
Угол ω , град |
||
|
Bi(1)–C(1) |
2,249(3) |
Br(1)Bi(1)Br(11) |
173,100(6) |
|
Bi(1)–C(11) |
2,246(4) |
C(1)Bi(1)C(11) |
95,16(13) |
|
Bi(1)–Br(1) |
2,8478(4) |
C(1)Bi(1)Br(1) |
88,34(9) |
|
Bi(1)–Br(11) |
2,9201(4) |
C(1)Bi(1)Br(11) |
84,99(9) |
|
Преобразования симметрии: 1 1–x, –1/2+y, 3/2 - z |
C(11)Bi(1)Br(1) |
86,64(9) |
|
|
C(11)Bi(1)Br(11) |
92,20(10) |
||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2449619; ; .
Обсуждение результатов
По известной методике [22], взаимодействием (3-трифторметил)фенилмагнийбромида с треххлористым висмутом в диэтиловом эфире нами был получен трис [(3-трифторметил)фенил]висмут:
Найдено, что деарилирование трис [(3-трифторметил)фенил]висмута бромистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 ° С) приводит к образованию бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ) (рис. 1).
Et 2 O
(3-CF 3 C 6 H 4 ) 3 Bi + НBr (3-CF 3 C 6 H 4 ) 2 BiBr + CF 3 C 6 H 5
Рис. 1. Строение бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (1)
По данным РСА, молекулы 1 связаны между собой посредством мостиковых атомов брома формируя 1D-полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b (рис. 2).
Рис. 2. Фрагмент полимерной цепи бромида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (1). Проекция вдоль кристаллографической оси b .
Длины связей Bi–Br (2,8478(4) и 2,9201(4) Å) незначительно отличаются друг от друга, превышают сумму ковалентных радиусов атомов висмута и брома (2,68 Å) [23], но значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,9 Å) [24].
Геометрические параметры 1 очень близки в сравнении с ранее полученным иодидом бис [(3-трифторметил)фенил]висмута [25]. Так, аксиальные углы HalBiHal составляют 173,1 ° для бромида 1 и 174,7 ° для иодида. Совпадают углы CBiC (95,16(13) ° ( 1 ) и 95,1(16) ° для иодида) располагающихся в экваториальной плоскости при центральном атоме висмута арильных лигандов. Однако связи Bi-C в 1 (2,246(4) и 2,249(3) Å) длиннее чем в иодиде бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (2,215(13) и 2,234(14) Å).
Атомы фтора не образуют водородных связей H∙∙∙F, однако атом фтора одного из трифторметильных заместителей входит в координационную сферу атома висмута параллельно расположенной 1D-цепи (рис. 3). Расстояние Bi(1)∙∙∙F(3) (3,462 Å) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и фтора (3,54 Å) [24]. Отметим, что для иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута подобных контактов не наблюдается.
Рис. 3. Межмолекулярные контакты Bi(1)∙∙∙F(3) в 1 . Проекция вдоль кристаллографической оси a
ИК-спектры соединения 1 и иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута практически полностью идентичны. Полоса средней интенсивности при 3049 см–1, относится к валентным колебаниям связей Н–C(Ar). Сильные полосы поглощения при 1319 и 1184 см–1, отвечают валентным колебаниям фрагмента СF 3 -Ar, а полоса средней интенсивности при 420 см–1 связи Bi–C [26].
Выводы
Таким образом, деарилированием трис (3-трифторметилфенил)висмута водным раствором бромистоводородной кислоты в эфире с выходом 64% получен бромид бис [(3-трифторметил)фенил]висмута ( 1 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, молекулы связаны между собой мостиковыми атомами брома формируя 1D-полимерные цепи, ориентированные вдоль кристаллографической оси b .
