Синтез и строение дицианоаурата цианометилтрифенилфосфония и дицианоаргентата бензилтрифенилфосфония

Дицианоауратные комплексы находят широкое применение в различных областях химии. Например, дицианоаурат калия использовался для получения искусственного рубинового стекла [1]. Подобные соединения золота являются действующими метаболитами некоторых лекарственных препаратов на основе Au(I) [2], применяются в качестве прекурсоров для получения магнитно- и оптически активных материалов [3]. Кроме того, было показано, что некоторые комплексы золота с олигомерными дицианоауратными анионами обладают люминесцентными свойствами [4–9]. Отметим, что к настоящему времени синтезированы и структурно охарактеризованы два дицианоауратных комплекса с тетраорганиламмонийными катионами [10] и один с тетрафенилфосфониевым катионом [11]. Сообщалось также о синтезе подобных комплексов с алкилтрифенилфосфониевыми катионами [12].

Специфическое строение дицианоаргентатных анионов, способствующее образованию олигомеров, приводит к проявлению магнитной активности дицианоаргентатных комплексов [13]. Кроме того, комплексы с анионами [Ag(CN)2]- перспективны в плане создания новых нано- и жидкокристаллических систем [14, 15]. С точки зрения поиска структур, обладающих ценными физико-химическими свойствами, перспективным является варьирование катионной части ди-цианоаргентатных комплексов [16]. В зависимости от строения катиона дицианоаргентатные анионы в кристаллах могут быть мономерными [17-19], полимерными с разветвленным строением [20–22], выполнять мостиковую функцию, связывая катионы и анионы [23], образо- вывать «димеры» с короткими расстояниями Ag⋅⋅⋅Ag [24–26]. Следует отметить, что комплексы [Ag(CN)2]- с органическими и элементоорганическими катионами мало изучены. В литературе представлены немногочисленные примеры подобных систем с катионами имидазолия [18, 27], пиримидиния [28], бис(трифенилфосфан)иминия [29, 30] и трифенилтеллурия [31]. Данные о синтезе и особенностях строения дицианоаргентатов тетраорганилфосфония приведены в единственной работе [32].

В настоящей работе впервые синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота и серебра [Ph 3 PСH 2 CN]⁺[Au(CN) 2 ]^– ( 1 ) и [Ph 3 PСH 2 Ph]⁺[Ag(CN) 2 ]^– ( 2 ).

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 3 PCH 2 C(O)Ph]⁺ [Au(CN) 2 ]^– (1) . К водному раствору 217 мг (0,52 ммоль) хлорида трифенилбензоилметилфосфония прибавляли раствор 150 мг (0,52 ммоль) дицианоаурата калия в 5 мл воды. Удаляли воду, остаток экстрагировали ацетонитрилом (3 по 5 мл). При медленном испарении растворителя наблюдали образование бесцветных кристаллов. Получили 312 мг (95%) комплекса I с t разл = 146 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3066, 3053, 3043, 3022, 2918, 2881, 2137, 1674, 1597, 1579, 1483, 1448, 1436, 1361, 1323, 1303, 1201, 1180, 1161, 1149, 1107, 1074, 1028, 987, 931, 856, 808, 779, 748, 715, 688, 615, 507, 489, 453, 439, 424. Найдено, %: C 53,21, Н 3,53. Для C 28 H 22 N 2 OPAu вычислено, %: С 53,30, Н 3,49.

Соединение 2 синтезировали по аналогичной методике.

[Ph 3 PCH=CHCH 3 ]⁺[Au(CN) 2 ]^– (2) (бесцветные прозрачные кристаллы, выход 97%, t разл = 110 ° С). ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3082, 3057, 3024, 3007, 2916, 2214, 2156, 2141, 2100, 1649, 1614, 1587, 1485, 1438, 1375, 1338, 1315, 1255, 1184, 1163, 1112, 1026, 997, 975, 954, 839, 823, 742, 723, 684, 615, 538, 514, 501, 459, 428. Найдено, %: С 58,57, Н 3,76. Для C 23 H 20 N 2 PAu вычислено, %: С 58,66, Н 3,62.

ИК-спектры комплексов 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr.

РСА кристаллов 1,2 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K _a -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [33]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [34] и OLEX2 [35]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в таблице.

Таблица

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2

Параметр	Значение
	1	2
М	551,22	552,35
Сингония	Ромбическая	Моноклинная
Пр. группа	Р2 1 2 1 2 1	P2 1 /с
a, Å	8,430(5)	9,817(3)
b, Å	13,696(6)	15,131(6)
c, Å	18,000(7)	15,347(5)
а , град.	90,00	90,00
β, град.	90,00	90,638(12)
Y , град.	90,00	90,00
V, Å3	2078,4(16)	2279,6(14)
Z	4	4
р (выч.) , г/см3	1,762	1,496
ц , мм-1	7,166	0,971

Окончание таблицы

Параметр	Значение
	1	2
F(000)	1056,0	1040,0
Размер кристалла, мм	0,42 × 0,20 × 0,15	0,52 × 0,27 × 0,17
Область сбора данных по 2 0 , град	6,1–54,36	6,7–72,86
Интервалы индексов отражений	-10 ≤ h ≤ 10, -17 ≤ k ≤ 17, -23 ≤ l ≤ 23	-16 ≤ h ≤ 16, -25 ≤ k ≤ 25, -25 ≤ l ≤ 25
Измерено отражений	32161	67366
Независимых отражений	4597 (R int = 0,0241)	11062 (R int = 0,0316)
Отражений С I > 2 n (I)	4306	6526
Переменных уточнения	244	280
GOOF	1,133	1,031
R-факторы по F2 > 2 o (F 2 )	R 1 = 0,0241, wR 2 = 0,0548	R 1 = 0,0403, wR 2 = 0,0925
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0271, wR 2 = 0,0558	R 1 = 0,0823, wR 2 = 0,1104
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,36/–1,59	0,38/–0,74

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№   1968771   (1),  2044009  (2);

; .

Обсуждение результатов

Комплексы 1 , 2 мы синтезировали из дицианоаурата, дицианоаргентата калия и хлоридов ор-ганилтрифенилфосфония в воде:

K[Au(CN) 2 ] + [Ph 3 PСH 2 CN]Сl   → [Ph 3 PСH 2 CN]⁺[Au(CN) 2 ]^– + KСl

K[Ag(CN) 2 ] + [Ph 3 PСH 2 Ph]Сl   → [Ph 3 PСH 2 Ph]⁺[Ag(CN) 2 ]^– + KСl

Последующая перекристаллизация целевого продукта из ацетонитрила приводила к образованию устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов.

Как известно, в ИК-спектрах как органических, так и неорганических соединений область поглощения C≡N-групп находится в узком интервале значений: 2200-2000 см^-1, что указывает на отсутствие сильного влияния окружения на колебания этих связей [36]. Поэтому цианиды легко идентифицировать по поглощению в указанной области. В спектрах соединений 1 , 2 интенсивные полосы обнаружены при 2137, 2140 см^-1. Полосы поглощения связей P-Ph характеризуются областью поглощения 1450-1435 см^-1 [34]. В спектрах соединений 1 и 2 соответствующие полосы находятся при 1437 и 1435 см^-1.

По данным РСА, кристаллы 1 , 2 сформированы из катионов органилтрифенилфосфония и дицианоауратных или дицианоаргентатных анионов (рис. 1, 2). Тетраэдрическая конфигурация катионов несколько искажена:   углы при атомах фосфора CPC составляют

106,21(17)-111,02(16)° (1), 106,13(7)-111,06(7)° (2), длины связей P-Cph (1,782(3)-1,794(4) А (1) и 1,7985(16)-1,8018(15) А (2)) близки между собой. В 1 связь Р-С(7) (1,818(3) А) с радикалом, со- держащим электроотрицательную цианогруппу, превышает связи с фенильными радикалами. В катионе 2 связь Р-С(37) с алкильным радикалом самая длинная (1,8064(16) А).

Анионы [Au(CN) 2 ]^- и [Ag(CN) 2 ]^- практически линейны: углы СAuC и СAgC равны 178,10(19) ° и 178,29(8) ° соответственно. Расстояния Au - C (1,976(5), 1,989(5) и Ag - C 2,081(3), 2,089(3) Å близки к сумме ковалентных радиусов указанных элементов (2,02 Å [37]). Тройные связи C≡N в цианидных лигандах 1 и 2 равны 1,135(6), 1,137(7) Å и 1,098 (3), 1,116 (3) Å соответственно.

Рис. 1. Строение комплекса 1

Рис. 2. Строение комплекса 2

Выводы

Взаимодействием дицианоаурата и дицианоаргентата калия с хлоридами органилтрифенил-фосфония в воде синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 3 PСH 2 CN]⁺[Au(CN) 2 ]^– ( 1 ) и [Ph 3 PСH 2 Ph]⁺[Ag(CN) 2 ]^– ( 2 ). Атомы фосфора в катионах органил-трифенилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию, дицианоауратные и ди-цианоаргентатные анионов практически линейные. Структурная организация кристаллов 1 и 2 обусловлена, главным образом, слабыми водородными связями N ⋅⋅⋅ Н-С (2,54 - 2,74 и 2,50 - 2,70 Å соответственно).