Синтез и строение дицианоаурата циклогексилтрифенилфосфония
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 3 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Из продуктов реакционной смеси, содержащей дибромодицианоаурат циклогексилтрифенил-фосфония, диацетат цинка и этилендиамин, выделен кристаллический продукт, который структурно охарактеризовали методом рентгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии как дицианоаурат циклогексилтрифенилфосфония [Ph3P(C6H11-cyclo)][Au(CN)2] (1). По данным РСА [C26H26N2OPAu, M = 594,43; моноклинная сингония, группа симметрии С2/с; параметры ячейки: a = 17,4790(6), b = 7,5335(2), c = 19,0122(6) Å; = 90,00, β = 111,138(4), = 90,00; V = 2335,04(14) Å3, Z = 4, выч = 1,691 г/cm3, = 6,384 мм1, F(000) = 1160, диапазон сбора данных по θ: 2,71728,498; размер кристалла 0,499×0,312×0,188 мм; интервалы индексов отражений: –23 ≤ h ≤ 23, –10 ≤ k ≤ 10, –25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 39460; независимых отражений 2801; Rint = 0,0596; GOOF = 1,099; R1 = 0,0352, wR2 = 0,0777; остаточная электронная плотность 1,206 / –2,865 e/Å3], комплекс 1 имеет ионное строение и состоит из линейных дицианоауратных анионов и катионов циклогексилтрифенилфосфония. В катионах циклогексилтрифенилфосфония атомы фосфора имеют тетраэдрическую координацию и окружены тремя фенильными и одним циклогексильным заместителями. Углы CPC составляют 107,7(3)112,7(8), расстояния PС изменяются в интер-вале 1,77(2)1,84(2) Å. Угол CAuC и расстояния Au–C в анионе составляют 180,0(4) и 1,974(8) Å соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2541602; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Короткий адрес: https://sciup.org/147255278
IDS: 147255278 | УДК: 546.185+547.53.024+548.312.2 | DOI: 10.14529/chem260304
Synthesis and structure of cyclohexyltriphenylphosphonium dicyanoaurate
A crystalline product was isolated from the products of a reaction mixture containing cyclohexyltri-phenylphosphonium dibromodicyanoaurate, zinc(II) acetate, and ethylenediamine. Its structure was characterized by X-ray diffraction (XRD) and IR spectroscopy as cyclohexyltriphenylphosphonium dicyanoaurate [Ph3P(C6H11-cyclo)][Au(CN)2] (1). According to X-ray diffraction data [C26H26N2PAu, M = 594.43; monoclinic syngony, symmetry group C2/c; cell parameters: a = 17.4790(6), b = 7.5335(2), c = 19.0122(6) Å; = 90.00, β = 111.138(4), = 90.00; V = 2335.04(14) Å3, Z = 4, calc = 1.691 g/cm3, = 6.384 mm1, F(000) = 1160, data collection range for θ: 2.71728.498; crystal size 0.499×0.312×0.188 mm; reflection index intervals: –23 ≤ h ≤ 23, –10 ≤ k ≤ 10, –25 ≤ l ≤ 25; total reflections 39511; independent reflections 2940; Rint = 0.0596; GOOF = 1.099; R1 = 0.0352, wR2 = 0.0777; residual electron density 1.206 / –2.865 e/Å3], complex 1 has an ionic structure and consists of linear dicyanoaurate anions and cyclohexyltriphenylphosphonium cations. In cyclohexyltri-phenylphosphonium cations, the phosphorus atoms have a tetrahedral coordination and are surround-ed by three phenyl and one cyclohexyl substituents. The CPC angles are 107.7(3)°–112.7(8)°, the P–C distances vary in the range of 1.77(2)–1.84(2) Å. The CAuC angle and the Au–C distances in the ani-on are 180.0(4)° and 1.974(8) Å, respectively. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC No. 2541602; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Текст научной статьи Синтез и строение дицианоаурата циклогексилтрифенилфосфония
Цианоауратные комплексы являются весьма важными объектами координационной химии металлов, которые привлекают внимание, прежде всего, из-за их физико-химических свойств, включающих люминесценцию [1–5], вапохромизм [6–8], двулучепреломление [9–12], высокие значения термического расширения [13, 14], магнитную [15–19] и противораковую активность [20].
Показано, что длительное стояние в водном растворе (несколько суток при стандартных условиях) и последующая перекристаллизация из ацетонитрила осажденных продуктов взаимодействия K[Au(CN) 2 Hal 2 ] с солями [Ph 3 PR]Cl (Hal = Cl, R = Ph; Hal = Br, R = CH 2 CN, CH 2 OMe) может сопровождаться восстановлением анионов [Au(CN) 2 Hal 2 ]– до [Au(CN) 2 ]– за счет элиминирования молекул соответствующего галогена [21]. В продолжение работ по дигалогенодицианоау-ратным комплексам [22–25] в настоящей статье описаны синтез и особенности строения дициа-ноаурата циклогексилтрифенилфосфония ( 1 ).
Экспериментальная часть
Синтез [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )][Au(CN) 2 ] (1). К раствору 14 мг (0,06 ммоль) Zn(OAc) 2 ·2H 2 O в 5 мл смеси EtOH/H 2 O (1:1 объемн.) прибавляли при перемешивании 0,01 мл (0,15 ммоль) этилендиамина и раствор 100 мг (0,13 ммоль) [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )][Au(CN) 2 Br 2 ] в 5 мл EtOH. Медленным испарением растворителя получили 22 мг (28 % по Au) бесцветных кристаллов [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )][Au(CN) 2 ] ( 1 ) с т. пл. 220 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3091, 3060, 2993, 2939, 2883, 2860, 2141, 1589, 1485, 1454, 1438, 1340, 1319, 1296, 1271, 1215, 1192, 1176, 1163, 1120, 1109, 1076, 1026, 997, 920, 887, 850, 823, 746, 723, 690, 617, 545, 516, 495, 468, 424, 419.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1 проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku XtaLab при 100 К. Первичные фрагменты структур найдены методом двойного пространства в программных комплексах Olex2 [26], SHELX [27], ShelXle [28]. Параметры остальных атомов определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|2 методом наименьших квадратов. Положения атомов водорода определены геометрически и уточнены по модели «наездник». Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC 2541602); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1. Выбранные длины связей и валентные углы в структуре 1 показаны в табл. 2.
Таблица 1
|
Параметр |
Значение |
|
Формула |
C 26 H 26 AuN 2 P |
|
М |
594,42 |
|
Сингония |
Моноклинная |
|
Пр. группа |
С 2/ с |
|
a , Å |
17,4790(6) |
|
b, Å |
7,5335(2) |
|
c, Å |
19,0122(6) |
|
α, град. |
90,00 |
|
β, град. |
111,138(4) |
|
γ, град. |
90,00 |
|
V , Å3 |
2335,05(14) |
|
Z |
4 |
|
ρ (выч.), г/см3 |
1,691 |
|
µ , мм–1 |
6,384 |
|
Поглощение T min / T max |
0,370 / 1,000 |
|
Учет поглощения |
Аналитический (Гаусс) |
|
F (000) |
1160,0 |
|
Размер кристалла (мм) |
0,499×0,312×0,188 |
|
Дифрактометр / Излучение / Монохроматор / тип сканирования |
Rigaku XtaLab, MM003, P200K / MoKα, λ= 0,71073 Å / MicroMax-003 / ω-сканирование |
|
Область сбора данных по θ , град. |
2,717–28,498 |
|
Интервалы индексов отражений |
–23 ≤ h ≤ 23, –10 ≤ k ≤ 10, –25 ≤ l ≤ 25 |
|
Измерено отражений |
39460 |
|
Независимых отражений |
2940 |
|
Переменных уточнения |
127 |
|
GOOF |
1,099 |
|
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,0352, wR 2 = 0,0777 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3 |
–2,865 / 1,206 |
Таблица 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω , град. |
|
P1–C8b(I) |
1,77(2) |
C8a–P(1)–C8a(I) |
104,2(15) |
|
P1–C8b |
1,77(2) |
C1–P(1)–C1(I) |
107,6(3) |
|
P1–C1 |
1,797(4) |
C8b–P1–C1 |
109,2(7) |
|
P1–C1(I) |
1,797(4) |
C8b(I)–P1–C1 |
109,4(9) |
|
P1–C8a |
1,84(2) |
C1(I)–P1–C8a |
110,6(8) |
|
P1–C8a(I) |
1,84(2) |
C1–P1–C8a(I) |
110,6(8) |
|
C7–N1 |
1,124(10) |
C8b(I)–P1–C8b |
112,0(16) |
|
C7(II)–Au1 |
1,974(8) |
C1–P(1)–C8a |
112,0(7) |
|
C7–Au1 |
1,974(8) |
C7(II)–Au1–C7 |
180,0(4) |
Преобразования симметрии: I) - x+1, y, - z+3/2; II) - x+3/2, - y+7/2, - z+1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Длины связей и валентные углы в структуре 1
Обсуждение результатов
Известно, что из диацетата цинка, этилендиамина и дицианоаргентата калия получают такой комплекс присоединения, как [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 [29]. По аналогии с указанной реакцией нами исследована возможность взаимодействия диацетата цинка, этилендиамина и дибромодицианоаурата циклогексилтрифенилфосфония в водно-спиртовом растворе. Показано, что выделенные с небольшим выходом из реакционной смеси бесцветные кристаллы представляли собой дицианоаурат циклогексилтрифенилфосфония [Ph3P(C6H11-cyclo)][Au(CN)2] (1). Его образование можно объяснить разрушением дибромодицианоауратного аниона в условиях реакции до дицианоауратного аниона, чему способствует присутствие в реакционной смеси этилендиамина – мощного акцептора бромистого водорода, отщепляющегося от аниона в ходе реакции.
В ИК-спектре соединения 1 присутствует среднеинтенсивная полоса поглощения при 2141 см–1, что соответствует валентным колебаниям цианогруппы в некоординированных анионах [Au(CN) 2 ]–. При 3091 и 3060 см–1 наблюдаются полосы поглощения низкой интенсивности валентных колебаний связей CAr–H. Колебаниям в интервале 2993–2860 см–1 соответствуют колебаниям ν(CAlk–H). Высокоинтенсивные полосы поглощения при 1438 и 1109 см–1, относящиеся к деформационным колебаниям C Ar –H, характерны для арилфосфониевых катионов. В ИК-спектре также наблюдается низкоинтенсивная полоса при 1454 см–1, которую можно отнести δ(CH 2 )-колебаниям циклогексильного заместителя [30, 31].
Строение образующегося в условиях реакции дицианоаурата циклогексилтрифенилфосфония ( 1 ) доказано методом РСА. Согласно полученным данным, кристалл комплекса 1 состоит из циклогексилтрифенилфосфониевых катионов и дицианоауратных анионов (см. рисунок).
Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)
Катион [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )]+ содержит тетраэдрически координированный атом фосфора, окруженный тремя фенильными заместителями и циклогексильной группой в конформации «кресло». Циклогексильная и одна из фенильных групп взаимно перемещаются между двумя позициями с соотношением заселенности 1:1. Углы CPC в катионе изменяются в интервале 107,7(3) °- 112,7(8) ° , расстояния P - C Ph равны 1,77(2), 1,797(4) А. Расстояние P - CAlk длиннее, чем P - C Ph , и составляет 1,84(2) А. Линейная геометрия аниона [Au(CN)2]- не искажена: угол CAuC равен 180,0(4) ° . Длины связей Au-C эквивалентны и составляют 1,974(8) А.
Кристаллическая организация комплекса 1 обусловлена только межионными контактами C Ph –H···N≡C (2,50 Å) и C Ph –H···π N≡C (2,72 Å). Дицианоауратные анионы изолированы друг от друга циклогексилтрифенилфосфониевыми катионами, поэтому аурофильные взаимодействия в кристалле отсутствуют.
Заключение
Таким образом, дибромодицианоаурат циклогексилтрифенилфосфония в водно-спиртовом растворе, содержащим диацетат цинка и этилендиамин, превращается в дицианоаурат циклогексилтрифенилфосфония, строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа.
