Синтез и строение дицианоауратов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][Au(CN)2], R = (CH2)5Me, cyclo-C6H11, CH2CH=CH2, (CH2)3Br, CH2C(O)OMe и [Ph3P(CH2)3PPh3][Au(CN)2]2

Комплексы на основе анионов [Au(CN)₂]^- широко применяются в различных областях химии и физики. Подобные соединения также находят важное практическое применение. Например, дициа-ноаурат калия использовался для получения искусственного рубинового стекла еще во времена античности и продолжает использоваться в наши дни [1]. Кроме того, было показано, что анионы ди-цианоауратов являются активными метаболитами ряда лекарственных препаратов на основе Au(I) [2, 3]. Различные комплексы ионов металлов c анионами [Au(CN) 2 ]^- образуют координационные полимеры, обладающие магнитными и оптическими свойствами [4–10]. Некоторые комплексы золота с олигомерными дицианоауратными анионами обладают способностью к люминесценции [11–18]. Отметим, что в литературе встречаются лишь единичные примеры синтеза и исследования свойств дицианоауратных комплексов с элементоорганическими катионами. К настоящему времени синтезированы и структурно охарактеризованы два дицианоауратных комплекса с тетраоргани-ламмонийными катионами [19] и один с тетрафенилфосфониевым катионом [20].

Экспериментальная часть

Синтез [Ph3P(CH2)5CH3]+ [Au(CN)2]- (1). К водному раствору 222 мг (0,52 моль) бромида гексилтрифенилфосфония прибавляли раствор 150 мг (0,52 моль) дицианоаурата калия в 5 мл воды. Удаляли воду испарением при комнатной температуре, остаток экстрагировали ацетонит- рилом (3 по 5 мл). При медленном испарении растворителя наблюдали образование бесцветных кристаллов. Выход 263 мг (85 %), бесцветные кристаллы, т. разл. 108 °C. ИК-спектр, ν, см-1: 3172, 3086, 3057, 3030, 2993, 2956, 2929, 2854, 2816, 2692, 2584, 2218, 2156, 2140, 2100, 1973, 1905, 1832, 1778, 1678, 1612, 1587, 1575, 1483, 1456, 1436, 1417, 1379, 1342, 1332, 1317, 1242, 1213, 1186, 1161, 1112, 1068, 1026, 995, 933, 983, 958, 896, 862, 848, 812, 800, 785, 754, 744, 723, 690, 615, 532, 511, 484, 449, 430, 408. Найдено, %: C 52,25; Н 4,83. С26Н28N2РAu. Вычислено, %: С 52,35; Н 4,70.

Соединения 2 – 6 синтезировали по аналогичной методике:

[Ph 3 Pcyclo-C 6 H 11 ]⁺ [Au(CN) 2 ]^- (2) - бесцветные прозрачные кристаллы (96 %), т. разл. 226 °C. ИК спектр (ν, см^–1): 3481, 3091, 3059, 2993, 2939, 2883, 2860, 2316, 2210, 2154, 2140, 1980, 1913, 1826, 1589, 1485, 1454, 1438, 1340, 1319, 1296, 1271, 1215, 1192, 1176, 1163, 1120, 1109, 1076, 1026, 997, 920, 887, 850, 823, 746, 723, 690, 617, 545, 516, 495, 468, 424, 418. Найдено, %: C 52,46; Н 4,45. С 26 Н 26 N 2 РAu. Вычислено, %: С 52,52; Н 4,38.

[Ph 3 PCН 2 СН=СН 2 ]⁺ [Au(CN) 2 ]^- (3) - бесцветные прозрачные кристаллы (88 %), т. разл. 105 °C. ИК спектр, ν, см^–1: 3082, 3059, 3024, 3007, 2958, 2920, 2873, 2690, 2584, 2216, 2156, 2140, 2100, 1996, 1899, 1820, 1649, 1614, 1587, 1575, 1485, 1438, 1390, 1375, 1338, 1315, 1255, 1184, 1163, 1112, 1026, 997, 975, 954, 925, 837, 823, 788, 752, 740, 723, 686, 617, 592, 538, 528, 514, 501, 460, 449, 428. Найдено, %: C 49,92; Н 3,69. С 23 Н 20 N 2 РAu. Вычислено, %: С 50,00; Н 3,62.

[Ph 3 P(CН 2 ) 3 Br]⁺ [Au(CN) 2 ]^- (4) - бесцветные прозрачные кристаллы (72 %), т. разл. 118 °C. ИК-спектр, ν, см^–1: 3161, 3093, 3080, 3055, 3045, 3024, 2954, 2912, 2883, 2854, 2800, 2686, 2580, 2216, 2154, 2137, 1984, 1905, 1832, 1778, 1691, 1612, 1585, 1481, 1452, 1436, 1409, 1398, 1334, 1323, 1313, 1263, 1246, 1203, 1190, 1163, 1114, 1103, 1068, 1026, 997, 983, 931, 856, 844, 804, 792, 758, 752, 746, 734, 725, 709, 688, 636, 615, 565, 530, 503, 493, 453, 437, 424. Найдено, %: C 43,54, Н 3,47. С 23 Н 21 N 2 BrPAu. Вычислено, %: С 43,60; Н 3,32.

[Ph 3 PCН 2 С(О)ОMe]⁺ [Au(CN) 2 ]^- (5) - бесцветные прозрачные кристаллы (87 %), т. разл. 135 °C. ИК-спектр, ν, см^–1: 3095, 3062, 3026, 2997, 2956, 2926, 2895, 2879, 2854, 2760, 2694, 2582, 2218, 2154, 2135, 2096, 1998, 1975, 1903, 1820, 1732, 1687, 1589, 1487, 1438, 1384, 1321, 1205, 1182, 1166, 1112, 1072, 1029, 995, 983, 893, 862, 800, 748, 727, 688, 617, 580, 542, 518, 497, 445, 424. Найдено, %: C 47,18, Н 3,54. С 23 Н 20 N 2 О 2 РAu. Вычислено, %: С 47,26; Н 3,42.

[Ph 3 P(CН 2 ) 3 PPh 3 ]⁺ [Au(CN) 2 ] 2 ^- (6) - бесцветные прозрачные кристаллы (87 %), т. разл. 148 °C. ИК-спектр, ν, см^–1: 3448, 3170, 3076, 3057, 3008, 2989, 2960, 2931, 2860, 2802, 2688, 2573, 2210, 2158, 2140, 1996, 1969, 1924, 1888, 1843, 1811, 1618, 1585, 1571, 1485, 1435, 1402, 1330, 1321, 1311, 1253, 1217, 1190, 1161, 1112, 1074, 1028, 1014, 995, 966, 925, 866, 844, 823, 794, 767, 754, 740, 732, 721, 688, 615, 538, 526, 505, 495, 476, 462, 433. Найдено, %: C 48,41; Н 3,49. С 43 Н 36 N 4 Р 2 Au 2 . Вычислено, %: С 48,50; Н 3,38.

ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr. Рентгеноструктурный анализ кристалла комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849139 (1); ; .

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1

Параметр	Значение
М	596,44
Сингония	Ромбическая
Пр. группа	P bca

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
a , Å	14,277(8)
b , Å	17,760(9)
c, Å	19,860(11)
α , град.	90,00
β, град.	90,00
γ , град.	90,00
V , Å3	5036(5)
Z	8
ρ выч , г/см3	1,573
-1 µ , мм	5,920
F (000)	2336,0
Размер кристалла, мм	0,61 × 0,23 × 0,08
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,58 - 64,50
Интервалы индексов отражений	- 21 ≤ h ≤ 21, - 17 ≤ k ≤ 17, - 24 ≤ l ≤ 24
Измерено отражений	64136
Независимых отражений	4796 ( R int = 0,0628)
Отражений с I >  2 σ ( I )	3534
Переменных уточнения	289
GOOF	1,003
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0380, wR 2 = 0,1024
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0571, wR 2 = 0,1205
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1,13/ - 0,99

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь	Длина, Å	Угол	ω , град.
Au(1) - C(7)	2,230(10)	C(8)Au(1)C(7)	178,9(3)
Au(1) - C(8)	2,222(10)	C(11)P(1)C(21)	122,8(3)
P(1) - C(11)	2,060(7)	C(1)P(1)C(11)	113,6(3)
P(1) - C(1)	1,739(6)	C(1)P(1)C(21)	105,1(3)
P(1) - C(21)	2,075(8)	C(31)P(1)C(11)	100,1(4)
P(1) - C(31)	1,459(5)	C(31)P(1)C(1)	103,9(3)
N(1) - C(7)	1,247(11)	C(31)P(1)C(21)	109,8(4)
N(2) - C(8)	1,261(12)	N(1)C(7)Au(1)	178,5(7)

Обсуждение результатов

В настоящей работе впервые синтезированы дицианоауратные комплексы [Ph 3 PR]⁺[Au(CN) 2 ]^–, R = (CH 2 ) 5 Me ( 1 ), cyclo -C 6 H 11 ( 2 ), CH 2 CH=CH 2 ( 3 ), (CH 2 ) 3 Br ( 4 ), CH 2 C(O)OMe ( 5 ), и [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][Au(CN) 2 ] 2 ( 6 ).

Установлено, что комплексы 1 - 6 образуются с практически количественным выходом из ди-цианоаурата калия и бромидов органилтрифенилфосфония в воде при комнатной температуре:

K[Au(CN) 2 ] + [Ph 3 PR]Br → [Ph 3 PR] 2 [Au(CN) 2 ] + KBr

R = R = (CH 2 ) 5 Me ( 1 ), cyclo -C 6 H 11 ( 2 ), CH 2 CH=CH 2 ( 3 ), (CH 2 ) 3 Br ( 4 ), CH 2 C(O)OMe ( 5 )

2 K[Au(CN) 2 ] + [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ]Сl 2 → [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][Au(CN) 2 ] 2 + 2 KСl

Последующая перекристаллизация продукта из ацетонитрила приводит к образованию устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов.

Известно, что в ИК-спектрах как органических, так и неорганических соединений область поглощения C≡N-групп находится в узком интервале значений (2000-2200 см-1) [24], поэтому цианиды легко идентифицировать по поглощению в указанной области. Так, в спектрах соединений 1-6 указанные интенсивные полосы обнаружены при 2141, 2141, 2141, 2137, 2135, 2141 см-1 соответственно. В ИК-спектрах фосфорорганических соединений полосы поглощения, находящиеся в области 1450-1435 см-1, характеризуют колебания связи Р-С [21]. Действительно, в спектрах соединений 1-6 соответствующие полосы находятся при 1437, 1439, 1439, 1437, 1439, 1435 см-1. Кроме того, в спектре 5 присутствует характерная сильная полоса поглощения колебаний карбонильной группы С=О (1732 см-1), а в спектре 3 – средняя полоса поглощения С=С-связи при 1614 см-1.

Строение комплекса 1 стру к ту рн о оха ра к те ри зов а но ме тод ом РСА (см. рисунок).

Строение комплекса 1

Кристалл 1 сформи ров а н и з катионов гексилтрифенилфосфония и диц иа ноа у ра тн ых а н и о н ов . Те траэ д ри че ск а я к о н фи гу рация катионов искажена: углы при атомах фосфора CPC составляют 103,9(3) °- 122,8(3) ° , связи P - C Ph (1,739(6) - 2,075(8) А) значительно длиннее связи P - C_Alk (1,459(5) А). Анионы [Au(CN)₂]^- практически линейны: углы CAuC и AuCN равны 178,9(3) ° и 178,5(7) ° , 178,9(8) ° соотв етс тв е н н о. Р а сс тоян ия Au - C (2,222(10), 2,230(10) А) несколько превы ша ю т с у мму к ов а ле н тн ы х ра д и у с ов у к а за н н ых э л еме н тов 2, 02 Å [25]. Тройные связи C≡N в циа н и дны х ли г а н д а х р а в н ы 1, 261( 1 2) , 1, 2 47( 1 1) А, при этом более короткой связи Au - C соответствует более длинная связь C≡N . Отметим, что ассоциации анионов в кристал ле н е н а блю да е тся . С тру к ту рн а я орга н и за ц и я к ри с та л ла 1 обусловлена слабыми водородными связями N—Н-С (2,35 - 2,61 А).

Выводы

Так и м обра зом , в з аимоде й ст в и е м ди ц иано а у ра та к а ли я с хлоридами органилтрифенилфос- ф они я в в од е п ол уче н ы н о вые комплексы дицианоауратов органилтри фени л фосфон и я : [Ph 3 PR]⁺[Au(CN) 2 ]^–, R = (CH 2 ) 5 Me, cyclo -C 6 H 11 , CH 2 CH=CH 2 , (CH 2 ) 3 Br, CH 2 C(O)OMe, [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ]. ИК- с п е к тры полученных соединений характеризуются нал и чи е м п олос погл ощения CN-групп и связей Р–С . Согласно данным рентгеноструктурного анали за , к а ти он ге кс ил три фени л фосфон и я в к ом п ле к се [Ph 3 P(CH 2 ) 5 Me]⁺[Au(CN) 2 ]^– имеет искаженную тетраэдрическую коорд и н а ц ию , с тр ое н и е ани он ов [ Au(CN) 2 ]^– практически линейное.

Ав торы с та тьи в ыражают б л агодарность за рентгеноструктурное исслед ова н и е к омпле кс а 1 и к он сул ьта ц и и п ро фе ссору В . В . Ш а ру ти ну .

Работа выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9.