Синтез и строение дихлорида и дибромида трис(4-этилфенил)сурьмы (4-EtC6H4)3SbCl2 и (4-EtC6H4)3SbBr2

Дигалогениды триарилсурьмы имеют важное практическое значение, поскольку используются в качестве исходных соединений для получения производных сурьмы(V) с разнообразными лигандами, на которые легко замещаются атомы галогена.

В настоящей работе впервые синтезированы дигалогениды трис (4-этилфенил)сурьмы и установлены их молекулярные и кристаллические структуры.

Экспериментальная часть

Дихлорид трис (4-этилфенил)сурьмы (1) . 1,000 г (2,29 ммоль) трис (4-этилфенил)сурьмы растворяли в 20 мл ацетона и прибавляли при перемешивании раствор 0,616 г (4,58 ммоль) дихлорида меди в 150 мл ацетона. Выпавший неокрашенный осадок хлорида меди(I) отфильтровывали, после испарения растворителя осадок перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (5:1 объемн.). Наблюдали образование неокрашенных кристаллов. Получили 0,953 г (82 %) комплекса 1 с т. пл. 167 ° С. ИК-спектр, v, см^-1: 3040, 3022, 2965, 2928, 2893, 2870, 1665, 1587, 1491, 1454, 1400, 1369, 1319, 1188, 1059, 1013, 964, 816, 772, 590, 515. Найдено, %: С 56,73; Н 5,32. C 24 H 27 Cl 2 Sb. Вычислено, %: 56,56; Н 5,51.

По аналогичной методике получили неокрашенные кристаллы дибромида трис (4-этилфенил) сурьмы (2) (75 %) с т. пл. 181 ° С. ИК-спектр, v , см^-1: 3040, 3022, 2965, 2926, 2893, 2868, 1661, 1587, 1491, 1454, 1400, 1369, 1319, 1186, 1057, 1013, 964, 814, 772, 590, 515. Найдено, %: С 48.28, Н 4.53. C 24 H 27 Br 2 Sb. Вычислено, %: С 48.17, Н 4.66.

ИК-спектры соединений 1,2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000–400 см^–1).

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1,2 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur GeminiS фирмы Oxford Diffraction (Mo K α -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при комнатной температуре. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программы CrysAlisPro [1]. Определение и уточнение атомной структуры кристаллов выполнено в комплексе программ SHELX [2] с использованием программы SHELXLe [3]. Структуры соединений 1 и 2 определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника U изо (H) = 1,2 U экв (C) (1,5 U экв (C) для метильных фрагментов). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Химия элементоорганических соединений

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1502963, 1502962, .

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах 1 и 2

Таблица 1

Параметр	Значение
	1	2
Формула	(4-EtС 6 Н 4 ) 3 SbCl 2	(4-EtС 6 Н 4 ) 3 SbBr 2
М	508,1	597,02
Сингония	моноклинная	моноклинная
Пр. группа	Cc	Cc
a , Å	16,7468(4)	16,6565(6)
b , Å	12,5109(2)	12,7712(2)
c, Å	12,0080(3)	12,0296(4)
α , град	90	90
β, град	108,949(3)	109,746(4)
γ , град	90	90
V , Å3	2379,55(10)	2408,51(14)
Z	4	4
ρ (выч.), г/см3	1,418	1,646
–1 µ , мм	1,39	4,47
F (000)	1024	1168
Размер кристалла, мм	0,21 x 0,15 x 0,11	0,24 x 0,189 x 0,129
Область сбора данных по 2 θ , град	7,2 – 66,2	7,2 – 52,7
Интервалы индексов отражений	–25 ≤ h ≤ 25 –18 ≤ k ≤ 18 –18 ≤ l ≤ 18	–20 ≤ h ≤ 20 –15 ≤ k ≤ 15 –15 ≤ l ≤ 15
Измерено отражений	23778	17181
Независимых отражений	8094	4893
R int	0,0192	0,0224
Число уточняемых параметров	247	247
GOOF	1,134	1,068
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0358; wR 1 = 0,0856	R 1 = 0,0571; wR 1 = 0,1911
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0515; wR 1 = 0,0952	R 1 = 0,0699; wR 1 =0,2075
Остаточная электронная плотность (min/max), е/Å3	–0,323/0,531	–2,075/0,938

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол           \	ω , град.
1
Sb(1)-C(1)	2,082(8)	C(1)Sb(1)C(21)	118,8(4)
Sb(1)-C(11)	2,114(7)	C(1)Sb(1)C(11)	121,50(15)
Sb(1)-C(21)	2,098(3)	C(21)Sb(1)C(11)	119,5(4)
Sb(1)-Cl(1)	2,473(3)	C(1)Sb(1)Cl(1)	88,9(3)
Sb(1)-Cl(2)	2,519(4)	C(21)Sb(1)Cl(1)	87,1(2)
		C(11)Sb(1)Cl(1)	89,2(3)
		C(1)Sb(1)Cl(2)	90,1(3)
		C(21)Sb(1)Cl(2)	92,2(2)
		C(11)Sb(1)Cl(2)	92,5(3)
		Cl(1)Sb(1)Cl(2)	178,30(18)
2
Sb(1)-C(1)	2,120(18)	C(1)Sb(1)C(21)	120,8(8)
Sb(1)-C(11)	2,11(2)	C(1)Sb(1)C(11)	121,6(5)
Sb(1)-C(21)	2,108(10)	C(21)Sb(1)C(11)	117,3(9)
Sb(1)-Br(1)	2,623(2)	C(1)Sb(1)Br(1)	92,3(6)
Sb(1)-Br(2)	2,597(3)	C(21)Sb(1)Br(1)	91,2(7)
		C(11)Sb(1)Br(1)	91,0(6)
		C(1)Sb(1)Br(2)	88,0(6)
		C(21)Sb(1)Br(2)	88,5(7)
		C(11)Sb(1)Br(2)	88,9(6)
		Br(1)Sb(1)Br(2)	179,68(9)

Андреев П.В., Шарутин В.В.,                        Синтез и строение дихлорида и дибромида

Шарутина О.К., Сенчурин В.С.                                   трис(4-этилфенил)сурьмы…

Обсуждение результатов

Известно, что синтез дигалогенидов трифенил- или три( пара -толил)сурьмы легко осуществляется окислением последних галогеном либо дигалогенидом меди [4].

В настоящей работе впервые осуществлен синтез дихлорида ( 1 ) или дибромида трис (4-этилфенил)сурьмы ( 2 ) из трис (4-этилфенил)сурьмы и дихлорида или дибромида меди в ацетоне при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно:

(4-EtC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 CuHal 2 ^ ^-EtC s HbSbHa^ + 2 CuHal

Hal = Cl ( 1 ), Br ( 2 )

Соединения 1 и 2 после перекристаллизации из смеси бензол-гептан представляли собой бесцветные кристаллы, выделенные с выходом до 82 %.Эти же соединениябыли получены по реакции окисления трис (4-этилфенил)сурьмы хлором или бромом в растворе хлороформа:

(4-EtC 6 H 4 ) 3 Sb +Hal 2 ^ (4-Е1С б Н 4 ) з 8ЬНа1 2

Hal = Cl ( 1 ), Br ( 2 )

По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях (рис. 1, 2).

Рис. 1. Строение молекулы соединения 1

В ходе рентгеноструктурного анализа определено, что структуры исследованных соединений 1 и 2 являются изоморфными. Оба соединения кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе Cc , однако являются псевдосимметричными. Псевдосимметрия кристаллов была исследована в программном комплексе PseudoSymmetry [5]. Установлено, что кристаллы 1 и 2 псевдоинвариантны относительно операции инверсии со степенями инвариантности электронной плотности n i [ p ] = 0,94 и n i [ p ] = 0,97 соответственно.

Химия элементоорганических соединений

Рис. 2. Строение молекулы соединения 2

Окружение атома сурьмы в каждом из соединений является тригонально-бипирамидальным. Аксиальные углы Cl(1)Sb(1)Cl(2) и Br(1)Sb(1)Br(2) равны 178,30(18) и 179,68(9) соответственно. Атомы сурьмы отклоняются из экваториальной плоскости [С₃] примерно на 0,06 Å в каждом из соединений, суммы углов CSbC в экваториальных плоскостях составляют 359,8(6) ° и 359,5(13) ° соответственно в 1 и 2 . При этом значения индивидуальных экваториальных углов имеют близкие значения (см. табл. 2). Среднее значение длин связей Sb(1)–C(1,11,21) в 1 (2,098 Å) чуть меньше соответствующего в 2 (2,112Å). Расстояния Sb(1)–Cl(1,2) (2,473(3), 2,519(4) Å) и Sb(1)–Br(1,2) (2,623(2), 2,597(3) Å) несколько больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,40 Å и 2,55 Å [6] для Sb–Clи Sb–Br соответственно). Отметим, что молекулы дихлорида [7] и дибромида три( пара -толил)сурьмы [8] имеют идеальную тригонально-бипирамидальную конфигурацию, длины экваториальных Sb–Cи аксиальных связей Sb–O равны 2,104(7) и 2,476(2) Å; 2,111(4) и 2,631(5) Å соответственно.

Выводы

Обработка трис (4-этилфенил)сурьмы дихлоридом или дибромидом меди (1:2 мольн.) в ацетоне приводит к образованию дихлорида и дибромида трис (4-этилфенил)сурьмы соответственно, которые также можно синтезировать прямым галогенированием трис (4-этилфенил)сурьмы. По данным РСА структуры дигалогенидов трис (4-этилфенил)сурьмы изоморфны и кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе Cc , однако обладают высокой степенью псевдосимметрии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания № 4.6151.2017/8.9 и государственного задания № 114061040042 при поддержке Правительства РФ (Постановление № 211 от 16.03.2013 г.), соглашение № 02.A03.21.0011, а также Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 16-33-00752 мол_а).