Синтез и строение дилинолеатов трифенил- и три-мета-толилсурьмы

Известно, что дикарбокcилаты триарилсурьмы представляют интерес благодаря проявляемой ими биологической активности [1 - 3]. Указанные производные можно получать из дигалогенидов триарилсурьмы и солей карбоновых кислот [3 - 5], однако более эффективным способом их синтеза является метод, основанный на реакции окислительного присоединения с участием триарил-сурьмы, карбоновой кислоты и окислителя, когда из реакционной смеси целевой продукт выделяют практически с количественным выходом [6, 7]. Отметим, что подобные реакции карбоновых кислот, содержащих кратные углерод-углеродные связи в углеводородном радикале, неизвестны.

В настоящей работе впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методами ИК, ¹H и ¹³C ЯМР спектроскопии дилинолеаты трифенил- (I) и три- м -толилсурьмы (II).

Экспериментальная часть

Синтез I. К смеси 0,200 г (0,57 ммоль) трифенилсурьмы и 0,318 г (1,14 ммоль) линолевой кислоты в 15 мл эфира прибавляли 0,08 г (0,09 мл) 70%-ного водного раствора трет бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при 20 °С. Остаток после удаления эфира растворяли в бензоле при нагревании и фильтровали. После удаления растворителя получили 0,336 г (65 %) I в виде вязкой неокрашенной жидкости.

ИК-спектр (ν, см‾¹): 3061 (СН фенил. ), 3009, 2926, 2855, 1734, 1647, 1481, 1456, 1435, 1377, 735, 689, 463 (Sb-C).

Спектр ЯМР ¹H ( δ , м. д., J /Гц): 8,10-7,98 (м, 6Н, Н Ar ); 7,47-7,45 (м, 9Н, Н Ar ); 5,37-5,32 (м, 4Н, =СН); 2,76 (т, 4Н, СН 2 , J= 8 Гц); 2,09-1,99 (м, 11Н, СН 2 ); 1,37-1,28 (м, 21Н, СН 2 ); 1,14-1,13 (м, 8Н, СН 2 ); 1,00-0,98 (м, 4Н, СН 2 ); 0,88 (т, 6Н, 2 СН 3 , J= 8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ , м. д., J /Гц): 78,59; 139,66; 134,08; 130,89; 130,34; 130,24; 129,16; 128,10; 128,06; 77,48; 77,16; 76,84; 35,49; 31,65; 29,71; 29,47; 29,31; 29,22; 29,00; 27,33; 25,76; 25,63; 22,69; 14,19.

Найдено, %: С 71,05; Н 8,59.

Для C 54 H 77 O 4 Sb вычислено, %: С 71,13; Н 8,45.

По аналогичной методике синтезировали II (78 %), вязкая неокрашенная жидкость,

ИК спектр ( ν , см^-1): 3053 (СН фенил. ), 3009, 2928, 2855, 1734, 1653, 1591, 1558, 1466, 1456, 1099, 984, 773, 725, 687, 424 (Sb-C).

Спектр ЯМР ¹H ( δ , м. д., J /Гц): 7,79 (уш. с., 3Н, Н Ar , J= 8 Гц); 7,77 (д, 3Н, Н Ar , J= 8 Гц); 7,35 (т, 3Н, Н Ar , J= 8 Гц); 7,27 (д, 3Н, Н Ar , J= 8 Гц); 2,76 (т, 4Н, СН 2 , J= 8 Гц); 2,38 (с, 9Н, СН 3 ); 2,10-2,00 (м, 11Н,

СН 2 ); 1,39-1,28 (м, 21Н, СН 2 ); 1,17-1,15 (м, 8Н, СН 2 ); 1,00-0,98 (м, 4Н, СН 2 ); 0,89 (т, 6Н, 2 СН 3 , J= 8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ , м. д.): 178,13; 139,07; 138,84; 134,37; 131,72; 131,02; 130.33; 130,23; 128,91; 128,10; 128,05; 77,48; 77,16; 76,84; 35,75; 31,65; 29,74; 29,47; 29,41; 29,25; 29,05; 27,33; 25,75; 25,68; 22,69; 21,86; 14,19.

Найдено, %: С 71.66, Н 8.83.

Для C 57 H 83 O 4 Sb вычислено, %: С 71,79; Н 8,71.

ИК-спектры соединений I, II записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S, область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C регистрировали на ЯМР-Фурье спектрометре Bruker AVANCE II (400 МГц).

Результаты и их обсуждение

Дилинолеаты трифенил- (I) и три- м -толилсурьмы (II) синтезировали по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и линолевой кислоты в присутствии трет бутилгидропероксида в эфире:

Ar 3 Sb + 2 НOС(O)(CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH 3 + t -BuOOH →

→ Ar 3 Sb[OС(O)(CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH 3 ] 2 + t -BuOH + H 2 O

Ar = Ph (I), m -Tol (II).

Строение полученных соединений установлено методами ИК- и ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

В ИК-спектрах полученных дикарбоксилатов триарилсурьмы присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1456–1734 см–1, относящиеся к валентным колебаниям карбоксильных карбоксилатных групп. К сожалению, точно идентифицировать указанные полосы не представлялось возможным из-за присутствия в этой же области полос поглощения, характерных для соединений, содержащих в своем составе двойные связи. Однако смещение полосы 1710 см–1 карбоксильной группы линолевой кислоты в длинноволновую область до 1650 см–1 свидетельствует об образовании корбоксилат-аниона. Также присутствие в ИК-спектрах соединений I, II полос поглощения, относящихся к колебаниям C–H, Sb–C и деформационных колебаний фенильных заместителей, наряду с данными элементного анализа, несомненно, подтверждает правильность предложенного для них строения.

Спектры ЯМР 1Н соединений I и II в области δ 0,87–2,78 м. д. содержат сигналы протонов метиленовых и метильных групп, в области δ 5,32–5,37 м. д. метиновых групп и мультиплетные сигналы протонов ароматических колец (δ 7,26–8,01 м. д.).

В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы атомов углеродов по количеству и значениям химических сдвигов, характерные предложенным структурам I и II. Также спектры ЯМР 13С, записанные в режиме J-модуляции (АРТ) позволяют характеризовать сигналы атомов углеродов по степени их связывания с протонами.

Таким образом, по реакции окислительного присоединения впервые синтезированы дикар-боксилаты триарилсурьмы, содержащие кратные связи в углеводородном радикале остатка линолевой кислоты. Установлено, что в условиях реакции при действии трет -бутилгидропероксида окисляется атом сурьмы, а не кратные связи в линолевой кислоте.