Синтез и строение фторсодержащих биядерных арильных соединений сурьмы [(3-FC6H4)3SbOC(O)(CF2)3CHF2]2O и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CHF2]2O

Наряду с очень распространенными моноядерными органическими производными сурь-мы(V) Ar 3 SbX 2 описаны более редкие их биядерные аналоги (Ar 3 SbX) 2 O (Х = Hlg, NO 3 , OC(O)R, OR, OSO 2 R и другие электроотрицательные группы) [1], для синтеза которых предложены различные подходы [2–28]. Так, немногочисленные известные производные с карбокcилатными лигандами получали по реакциям замещения с использованием (Ar₃SbBr)₂O и натриевых солей карбоновых кислот или карбоновых кислот в присутствии аминов [17, 23, 27]. Надо отметить, что реакции окислительного присоединения, с успехом применяемые для синтеза большинства соединений (Ar₃SbX)₂O, лишь иногда приводили к биядерным карбоксилатам триарилсурьмы [14, 15, 19, 22]. Однако недавно опубликованы исследования, в которых сообщается, что более десяти соединений ангидридного строения [Ar 3 SbOC(O)R] 2 О синтезированы из триарилсурьмы, галогенсодержащей карбоновой кислоты и окислителя в диэтиловом эфире при соотношении реагентов 1:1:1 (мольн.) [29, 30].

Как в большинстве производных сурьмы с КЧ 5, атомы металла в молекулах (Ar3SbX)2O имеют тригонально-бипирамидальную координацию, искажение которой проявляется в отклонении валентных углов от теоретических значений и выходе атомов сурьмы из экваториальной плоскости к мостиковому атому кислорода. Расстояния Sb-X значительно меньше аналогичных связей в соединениях общей формулы Ar4SbX и немного больше, чем в соединениях Ar3SbX2. Интерес вызывает центральный фрагмент Sb-O-Sb, который может быть линейным или изогнутым. Значения угла SbOSb, который изменяется от 130 до 180°, и причины, вызывающие его изменение, остаются не выявленными [31]. Кроме того, были выделены кристаллы, в ячейках которых одновременно присутствуют молекулы с угловым и линейным центральными фрагментами [32]. К особенностям строения можно отнести длины связей между атомами сурьмы и мостиковым атомом кислорода Sb-Омост, которые всегда меньше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 Å [33]) и уменьшаются с приближением угла SbOSb к линейному.

В настоящей работе синтезированы два неизвестных ранее фторсодержащих арильных биядерных производных сурьмы [(3-FC 6 H₄)₃SbOC(O)(CF₂)₃CHF₂]₂O ( 1 ) и [(3-FC₆H₄)₃SbOC(O)CHF₂]₂O ( 2 ), строение которых определено методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

В работе использовали органические соединения производства фирмы Alfa Aesar.

Соединения 1, 2 получали по реакции окислительного присоединения, описанной в работе [32]. К раствору трис (3-фторфенил)сурьмы в 20 мл диэтилового эфира прибавляли карбоновую кислоту и 30%-ный водный раствор пероксида водорода или 70%-ный водный раствор трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:1:1). Смесь выдерживали при комнатной температуре до испарения растворителя.

[(3-FC₆H₄) 3 SbOC(O)(CF 2 ) 3 CHF 2 ] 2 O (1): После перекристаллизации из четыреххлористого углерода выход 79 %, Т_пл . = 95°С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3066, 3032, 2995, 2884, 2840 (С-Н), 1705 (С=О), 1351, 1269, 1218, 1174, 1165, 1126, 1090, 1075 (C-F), 785 (Sb - O - Sb), 436 (Sb - C).

[(3-FC 6 H₄) 3 SbOC(O)CHF 2 ] 2 O (2) : После перекристаллизации из смеси бензола и гептана выход 85 %, Т пл. = 175 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3092, 3063, 3038, 2996, 2942, 2878, 2854, 2805, 2735 (С - Н), 1696 (С=О), 1345, 1316, 1302, 1269, 1217, 1163, 1123,1086, 1057 (С - F), 791 (Sb - O - Sb), 439 (Sb - C).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1, 2 проводили на оборудовании ЦКП «САОС» ИОС УрО РАН в соответствии с темой НИР 124020200072-0 на автоматическом 4-кружном дифрактометре с CCD-детектором «Xcalibur 3» по стандартной процедуре (МоK α -излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1^о при Т= 295(2) К). Введена эмпирическая поправка на поглощение. Структуры определены прямым статистическим методом и уточнены полноматричным МНК по F² в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода С - Н связей помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в изотропном приближении в модели «наездника». Все расчеты проведены в программной оболочке Olex2 [34] c использованием программного пакета SHELX [35].

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2444782 (1), № 2446601 (2); ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 46 H 26 F 22 O 5 Sb 2	C 40 H 26 F 10 O 5 Sb 2
М	1320,17	1020,11
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	P- 1	P -1
a , Å	11,698(3)	10,075(3)
b, Å	14,2914(6)	37,9195(14)
c, Å	16,1573(7)	10,2486(3)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
α, град.	68,626(4)	90,00
β, град.	75,574(3)	96,543(3)
γ, град.	93,762(3)	90,00
V , Å3	2435,74(16)	3889,9(2)
Z	2	4
ρ (выч.), г/см3	1,800	1,742
µ , мм–1	1,238	1,480
F (000)	7062,0	1992,0
Размер кристалла (мм)	0,33×0,30×0,19	0,43×0,31×0,16
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,38–61,66	4,2–61,42
Интервалы индексов отражений	- 16 ≤ h ≤ 15, - 19 ≤ k ≤ 19, - 21 ≤ l ≤ 23	- 14 ≤ h ≤ 7, - 51 ≤ k ≤ 17, - 13 ≤ l ≤ 13
Измерено отражений	19943	17693
Независимых отражений	13056	10417
Переменных уточнения	676	568
GOOF	1,021	1,027
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0532, wR 2 = 0,1292	R 1 = 0,0391, wR 2 = 0,0889
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0931, wR 2 = 0,1554	R 1 = 0,0605, wR 2 = 0,1023
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,25/ - 0,59	1,13/ - 0,85

Таблица 2

Связь          \	d , Å	Угол	ω , град.
1
Sb1–O5	1,965(3)	O5‒Sb1‒O1	177,37(13)
Sb1–O1	2,212(4)	C11‒Sb1‒C21	118,5(2)
Sb1–C21	2,119(5)	C11‒Sb1‒C21	118,5(2)
Sb1–C11	2,104(5)	C1‒Sb1‒C1	114,7(2)
Sb1–C1	2,108(5)	C1‒Sb1‒C21	125,6(2)
Sb2–O5	1,966(3)	O3‒Sb2‒O5	178,24(13)
Sb2–O3	2,246(4)	С31‒Sb2‒С51	115,3(2)
Sb2–C31	2,102(5)	C31‒Sb2‒C41	126,6(2)
Sb2–C51	2,108(5)	C41‒Sb2‒C51	117,4(2)
Sb2–C41	2,108(5)	Sb2‒O5‒Sb1	143,38(18)
Sb1∙∙∙O2	3,221(6)	C61‒O1‒Sb1	116,9(3)
Sb2∙∙∙O4	3,224(6)	C66‒O3‒Sb2	118,2(4)
2
Sb1–O1	2,195(2)	O5‒Sb1‒O1	178,65(9)
Sb1–O5	1,974(2)	C11‒Sb1‒C12	122,17(15)
Sb1–C11	2,099(4)	C11‒Sb1‒C28	114,11(15)
Sb1–C12	2,099(4)	C12‒Sb1‒C28	122,66(14)
Sb1–C28	2,102(3)	O5‒Sb2‒O3	178,16(11)
Sb2–O3	2,176(2)	C5‒Sb2‒C17	111,29(14)
Sb2–O5	1,977(2)	C5‒Sb2‒C29	125,66(14)
Sb2–C5	2,095(4)	C29‒Sb2‒C17	122,05(14)
Sb2–C17	2,115(4)	C1‒O1‒Sb1	121,0(2)
Sb2–C29	2,106(3)	C4‒O3‒Sb2	118,5(2)
Sb1∙∙∙O2	3,253(8)	Sb1‒O5‒Sb2	141,17(13)
Sb2∙∙∙O4	3,196(7)	O5‒Sb2‒C17	94,77(13)

Обсуждение результатов

Соединения 1 , 2 синтезировали из трис (3-фторфенил)сурьмы, карбоновой кислоты и окислителя (пероксида водорода или трет -бутилгидропероксида) в диэтиловом эфире.

2 (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOC(O)R + 2 R’OOH ^ [(3-FC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)R] 2 O + 2 R’OH + H 2 O, R = (CF₂)₃HCF₂ ( 1 ), CHF₂ ( 2 ); R’ = t -Bu, H.

Монокристаллы ^ -оксо- бис [(5Н-перфторпентаноато) трис (З-фторфенил)сурьму] ( 1 ) и ц-оксо- бис [(дифторацетато) трис (З-фторфенил)сурьму] ( 2 ) выделяли после перекристаллизации из подобранного растворителя с высокими выходами (79 и 85 % соответственно).

По данным РСА, кристаллы комплексов 1, 2 состоят из биядерных молекул с угловым фрагментом Sb-O-Sb (рис. 1, 2). В кристаллах имеет место структурная разупорядоченность атомов фтора фторарильных заместителей, связанной с возможностью вращения арильных колец вокруг связи С-Sb. Кроме того, существенную структурную разупорядоченность проявляют фторалкильные заместители, что объясняет довольно высокие значения тепловых параметров атомов фтора данных фрагментов. Для упрощения восприятия общий вид молекул соединений 1, 2 пока зан на шаростержневых моделях.

Арильные кольца относительно линии Sb - Sb находятся в заторможенной конформации. В молекулах 1 и 2 во фрагментах c центром Sb 1 углы между экваториальной плоскостью [С1С11С21] и плоскостями [С1 - С6], [С11 - С16], [С21 - С26] составляют 36,23 ° , 30,64 ° , 57,91 ° и 34,95 ° , 45,56 ° , 55,79 ° соответственно, во фрагментах c центром Sb2 расположение арильных колец относительно экваториальной плоскости несколько иное: углы между плоскостью [С31С41С51] и плоскостями [С31 - С36], [С41 - С46], [С51 - С56] равны 55,39 ° , 49,77 ° , 11,24 ° и 51,09 ° , 52,20 ° , 19,83 ° соответственно.

Значения аксиальных углов O_мостSbO_те p _M в молекулах близки к теоретическому значению [178,24(13)°, 177,37(13) ° и 178,65(9)°, 178,16(11) ° в 1 и 2 соответственно], суммы экваториальных углов примерно равны 360 ° [359,3(2)°, 358,8(2) ° и 358,9(2)°, 359,0(2) ° соответственно]. Атомы Sb1 и Sb2 выходят из соответствующих экваториальных плоскостей к мостиковому атому кислорода в молекуле 1 на 0,131 и 0,102 А, в молекуле 2 - на 0,118 и 0,126 А. Расстояния Sb - O_те p _м, как и предполагалось, несколько превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,07 А [33]) и составляют 2,212(4), 2,246(4) и 2,195(2), 2,176(2) А соответственно. Можно отметить, что удлинение указанных связей в 1 по сравнению с 2 , вероятно, связано с увеличением электроотрицательности группы R в остатке кислоты. Кроме того, в молекулах 1 и 2 присутствуют внутримолекулярные контакты атомов металла с карбонильными атомами кислорода [Sb---O=C 3,221(6), 3,237(7) и 3,221(6), 3,237(7) А], которые свидетельствуют о большой степени асимметричности координации карбоксилатной группы на атом металла.

Рис. 1. Общий вид комплекса 1

Рис. 2. Общий вид комплекса 2

В молекулах 1 угол SbOSb составляет 143,38(18) ° , в молекулах 2 - 141,2(2) ° . Длины связей Sb - Омост (1,966(3), 1,965(3) А и 1,974(2), 1,977(2) А в 1 и 2 соответственно) меньше, чем расстояния Sb - О_терм, при этом можно отметить, что более длинным связям Sb - О_терм в 1 соответствуют более короткие Sb - О мцст , и наоборот - в молекуле 2 .

В соединениях сурьмы (Ar 3 SbX) 2 O угловая форма молекул подразумевает приближение друг к другу её концевых фрагментов, что может приводить к взаимодействию между ними и общему понижению энергии системы. В этом случае наиболее вероятными могли бы быть невалентные взаимодействия Sb⋅⋅⋅Sb, тем более что координационно-ненасыщенная сфера атома Sb допускает возможность его дополнительной координации. Действительно, в комплексах 1 и 2 расстояние Sb⋅⋅⋅Sb равно 3,733(6) и 3,727(5) Å, что меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса атома сурьмы (4,4 Å) [36], но больше, чем удвоенный ковалентный радиус сурьмы (2,82 Å) [33]. Можно предположить, что укорочение расстояний Sb⋅⋅⋅Sb и Sb⋅⋅⋅O по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов также связано с реализацией в комплексах 1 и 2 насыщения координационной сферы атомов сурьмы и увеличением их координационного числа.

Как и следовало ожидать, формирование кристаллической структуры 1 и 2 обеспечивается множеством слабых межмолекулярных водородных связей с участием атомов фтора и кислорода типа С - H—O, C - H --- F.

Согласно литературным данным, расстояние между центроидами ароматических π-систем при наличии π···π-стекинга варьирует в пределах 3,3–3,8 Å [37, 38]. В кристаллах соединения 1 фторарильные заместители [С51 - С56] соседних молекул пространственно сближены, их плоскости параллельны друг другу и формируют π-π-контакты с минимальным расстоянием между атомами углерода С53 --- С55 3,40 А, что на 0,1 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода в sp ²-гибридизации [36], расстояние между центроидами колец составляет 3,66 Å (рис. 3). В результате вдоль кристаллографической оси 0 b фторарильные заместители формируют стопки с возможным проявлением интересных электрофизических свойств.

Рис. 3. п - п -Взаимодействия в кристалле 1

Выводы

По реакции окислительного присоединения синтезированы новые биядерные арильные соединения сурьмы с карбоксилатными лигандами [(3-FC 6 H 4 ) 3 SbOС(О)R] 2 O, R = (CF 2 ) 3 CF 2 H ( 1 ), CF 2 H ( 2 ). Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в молекулах углы Sb–O–Sb имеют значения 143,38(18) ° и 141,17(13) ° соответственно, какие наиболее часто встречается в молекулах подобных биядерных производных. V-Образное строение центральных фрагментов, которая, как мы полагаем, энергетически более выгодна из-за возникающего дополнительного взаимодействия между двумя атомами сурьмы Sb⋅⋅⋅Sb. Можно предположить, что присутствие контактов Sb⋅⋅⋅О и Sb⋅⋅⋅Sb в молекулах 1 и 2 связано с реализацией насыщения координационной сферы атомов сурьмы.