Синтез и строение гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3н)-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы

Как известно, для производных пиримидина характерен широкий спектр биологической активности. В частности доказано, что производные пиримидин-4(3Н)-она проявляют антимикотическую [1], лейкопоэтическую [2], противоопухолевую [3], противовирусную активность в отношении ВИЧ-1 в микромолярных концентрациях [4]. В работах [5–7] показано, что конденсированные производные 6-амино-2-тиоурацила проявляют антибактериальную, противовирусную и противогрибковую активность. С другой стороны, некоторые арильные производные сурьмы проявляют аналогичные свойства [8-11]. Введение в соединения сурьмы(V) лиганда, содержащего пиримидиновый цикл, позволяет расширить спектр их практически важных свойств. В литературе имеются данные о сурьмаорганических производных нескольких гетероциклических кислот c такими атомами, как азот, кислород и сера [12-18], также известно об одном производном дикарбоновой гетероциклической кислоты [19]. Особенности строения соединений с гетероциклическими лигандами заключаются в возможности дополнительной координации гетероатома на центральный атом сурьмы [16, 19].

В настоящей работе изучено взаимодействие пентафенилсурьмы с гидратом 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты, полученной по методике [20, 21], и установлено строение продукта реакции.

Экспериментальная часть

Синтез гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенил-сурьмы (1). Смесь из 0,2 г пентафенилсурьмы и 0,086 г гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-

Органическая химия

2-ил)сульфанил]уксусной кислоты в 5 мл толуола помещали в стеклянную ампулу и запаивали. Смесь нагревали на водяной бане в течение часа. После удаления растворителя выделили 0,2 г (78 %) бесцветных кристаллов соединения 1 с т. пл. 197 °С. ИК-спектр ( ν , см^-1): 3439, 3327, 3192, 3057, 2361, 1629, 1603, 1558, 1456, 1433, 1346, 1223, 1064, 997, 927, 816, 731, 690, 590, 459. Для C 30 H 28 N 3 O 4 SSb вычислено, %: С 55,6; H 4,32.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 осуществлен с использованием автоматического четырехкружного дифрактометра D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программы SMART SAINT- Plus [22]. Определение и уточнение структуры кристаллов выполнено c помощью программ SHELX/PC [23] и OLEX2 [24]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов вначале в изотропном, затем в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение по модели наездника .

Кристаллы соединения 1 бесцветные, призматические, триклинные, C30H28N3O4SSb, М = 648,36 г/моль; а = 9,551(3), b = 13,469(3), c = 14,484(5) Å, α = 86,355(11)°, β = 74,421(18)°, γ = 76,483(10) °, V = 1745,0(9) Å3, ρвыч = 1,234 г/см3, Z = 2, пространственная группа P 1 . Измерено всего 149453 отражений, 22154 независимых отражений, μ = 0,883 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,1551 и wR2 0,2428 (по всем рефлексам), R1 0,0797 и wR2 0,2041 (по рефлексам F2> 2σ(F2)). Структуры депонированы в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1954677, .

Геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы приведены в таблице.

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре соединения 1

Обсуждение результатов

Установлено, что взаимодействие пентафенилсурьмы c гидратом 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты в толуоле при нагревании протекает с замещением атома водорода в карбоксильной группе, другие подвижные атомы водорода в молекуле кислоты остаются инертными. Продуктом реакции является гидрат 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы ( 1 ).

В ИК-спектре соединения 1 полосы поглощения карбонильной группы в цикле и в кислотном остатке при 1629, 1603 см-1 соответственно смещены в область низкочастотных колебаний по сравнению со справочными данными для карбоновых кислот (1700–1680 см-1 [25]) и значением в спектре исходной кислоты (1707 и 1610 см-1 соответственно).

Согласно данным РСА, атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (см. рисунок). В экваториальных положениях находятся атомы углерода трех фенильных лигандов, в аксиальных - атом углерода четвертого фенильного лиганда и атом кислорода кислотного остатка. Атом Sb выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиального атома углерода на 0,213 Å. Аксиальный угол O(1)Sb(1)C(31) равен 179,42(10)°, сумма углов в экваториальной плоскости составляет 357,0(13)° (113,68(12) - 122,23(12)°). Углы C акс Sb(1)C экв изменяются в интервале 94,21(12)–96,77(11)°. Аксиальная связь Sb(1)–C(31), равная 2,175(3) Å, значительно длиннее экваториальных связей Sb(1)–C(1,11,21) (2,107(3)-2,139(3) Å). Длина связи Sb-O составляет 2,253(2) Å и сопоставима с аналогичной связью в других карбоксилатах тетрафенил-сурьмы с объемными кислотными остатками (2,289; 2,278 Å [26, 27]). Внутримолекулярное взаимодействие атома сурьмы с атомом кислорода карбонильной группы проявляется слабо: расстояние Sb(1)∙∙∙O(2) составляет 3,500(4) Å.

Рис. 1. Строение соединения 1 (молекула воды не показана)

В молекуле 1 одинарная С(7)-О(1) и двойная С(7)-О(2) связи в карбоксильной группе не выровнены (1,283(3) и 1,226(4) Å соответственно). Длина связи в карбонильной группе цикла С(18)-О(3) значительно длиннее карбонильной связи С(7)-О(2) и составляет 1,253(4) Å. Пиримидиновый цикл имеет плоское строение, отклонение атомов из средней плоскости не превышает 0,012 Å; атом серы выходит из плоскости цикла на 0,106 Å. В гетероцикле наблюдается чередование кратных и простых связей, о чем свидетельствуют значения расстояний N(2)-C(17), N(1)-C(17), N(2)-C(20) в цикле, равные 1,302(4), 1,355(4) и 1,391(5) Å. Связи С(19)-С(20) и С(19)-С(18) также различаются и составляют 1,376(6) и 1,413(5) Å, что подтверждает неравномерное распределение электронной плотности.

В кристалле соединения 1 имеется множество межмолекулярных водородных связей, образованных атомами водорода, углерода, азота, кислорода молекул сурьмаорганического соединения и воды.

Вывод

Таким образом, продуктом реакции пентафенилсурьмы с гидратом 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты вне зависимости от соотношения реагентов является гидрат 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы. Атом сурь-

Органическая химия мы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, пиридиновый цикл является практически плоским. Структурная организация кристалла обусловлена множеством межмолекулярных водородных связей.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90061.

Выражаем благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.